氣相色譜質譜法測定地表水中六氯丁二烯

范仁秀, 王　弋

(1.南水北調中線渠首環境監測應急中心，河南 南陽 473060；2.南陽市環境監測站，河南 南陽 473060)

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氣相色譜質譜法測定地表水中六氯丁二烯

范仁秀1, 王弋2

(1.南水北調中線渠首環境監測應急中心，河南 南陽 473060；2.南陽市環境監測站，河南 南陽 473060)

采用吹掃捕集富集地表水中六氯丁二烯，氣相色譜-質譜聯用法進行測定，內標標準曲線法定量。六氯丁二烯在一定濃度范圍內線性關系良好，當進樣體積在5mL時，方法檢出限為0.02μg/L，適用于地表水中六氯丁二烯的測定。本方法操作簡便、準確度高、重現性好，分析過程中不使用有機試劑，不會對環境產生二次污染。

吹掃捕集；氣相色譜質譜聯用法；地表水；六氯丁二烯

六氯丁二烯，別名六氯-1,3-丁二烯，為稍有特殊氣味無色液體，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，在工業上用作溶劑、熱載體、熱交換劑、水力系統用液體、洗液，也用于合成橡膠工業。六氯丁二烯具有較高慢性毒性，人體吸入、攝入或皮膚吸收后會中毒，是《GB3838-2002地表水環境質量標準》生活飲用水地表水源地80項特定監測項目之一，標準限值為0.0006mg/L。目前，測定地表水中有機物傳統的前處理方法有液液萃取法、固相萃取法等，但這些方法操作煩瑣、有機試劑用量大，在低濃度時受基體干擾較大[1]。本文采用吹掃捕集與氣相色譜質譜聯用法測定地表水中六氯丁二烯，方法具有濃縮倍數高、取樣量少、操作方便快捷等優點，可滿足水質有機物痕量監測的要求。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

安捷倫7890-5973I型氣相色譜-質譜聯用儀；Tekmar3100型吹掃捕集裝置(5mL樣品吹掃管)；HP-INNOWAX毛細管色譜柱(30m×0.53mm×1μm)。

甲醇(色譜純)；質譜標記物采用4-溴氟苯，質量濃度為2000mg/L,上海安譜；六氯丁二烯標準溶液，質量濃度為104mg/L,上海安譜。取10mL六氯丁二烯標準溶液到100mL棕色容量瓶中，用甲醇配制濃度為10.4mg/L標準中間液。取100μL內標物4-溴氟苯于10mL容量瓶中，用甲醇配制濃度為20mg/L內標。硫酸鈉(分析純)；實驗用水為去離子水。

1.2吹掃捕集條件

吹掃載氣為氦氣，吹掃流量為40mL/min；吹掃采樣體積5mL；吹掃時間8min；吹掃溫度45℃；解吸溫度220℃，解吸時間1min；烘烤溫度250℃，烘烤時間2min。

1.3色譜和質譜條件

進樣口溫度220℃；程序升溫，以10℃/min升至130℃，保持2min，以20℃/min升至180℃，保持1min；檢測器溫度3000℃；載氣(氦氣)：10mL/min；1∶1分流進樣。EI離子源，電子能量70ev，溫度230℃；四極桿溫度150℃；GC-MS傳輸線溫度250℃；掃描方式為全掃描(SCAN)，掃描范圍35～550u。六氯丁二烯總離子流色譜峰見圖1。

1.4樣品采集與處理

將樣品采集于50mL棕色玻璃采樣瓶中，瓶內不留有空氣，仔細封住瓶口，在樣品分析前采樣瓶一定要保持密封[2]。水樣采集完畢后統一進行編號并貼上標簽盡快分析，若不能及時分析，應加鹽酸防止生物降解，置于4℃冰箱冷藏保存。取水樣5mL，加入內標物1μL注入吹掃捕集裝置進行分析，同時取去離子水做空白分析。

2　結果與討論

2.1硫酸鈉用量

有文獻報道，氣相色譜質譜法分析水中有機物過程中，加鹽種類和用量對分析靈敏度有較大影響，其中硫酸鈉影響最大。分別配制無鹽、50%飽和度、100%飽和度和過飽和的硫酸鈉溶液，用微量注射器取10μL六氯丁二烯中間液于上述5mL硫酸鈉溶液中，分析其在相同條件下對六氯丁二烯標準溶液響應值的影響。結果顯示，在過飽和硫酸鈉溶液中六氯丁二烯分析靈敏度最高，這是由于硫酸鈉鹽溶液濃度越高越有利于其揮發，吹掃捕集效率也隨之增加，實驗表明硫酸鈉用量以過飽和為好。

2.2線性方程與方法檢出限

在5支吹掃管中分別注入5mL過飽和的硫酸鈉溶液，用微量注射器加入0、3、5、10、15、20μL六氯丁二烯標準中間液，配制濃度為0、6.27、10.4、20.8、31.2、41.6μg/L的標準溶液系列，標準系列中加入內標物1μL/5mL，用Tekmar3100吹掃捕集進樣分析，以六氯丁二烯峰面積對質量濃度作回歸分析。實驗結果表明六氯丁二烯在0～41.6μg/L內有良好的線性關系，線性回歸方程Y=2.36×104X-1047，相關系數r=0.9993。

配制7個低濃度的六氯丁二烯標準樣品進行氣相色譜質譜分析，計算其標準偏差為0.00636μg/L。按《環境監測分析方法標準制訂技術導則》相關規定[3]，檢出限按MDL=S·t(n-1,0.99)計算,當n=7時，t值取3.143，六氯丁二烯的方法檢出限為0.02μg/L。

2.3吹掃捕集條件實驗

吹掃和解吸是分析實驗中最重要的二個過程，在吹掃解吸過程中會有一部分水進入氣相色譜儀，吹掃脫附時間越長帶入的水分越多，會減短毛細管色譜柱使用壽命。如果吹掃和解吸時間過短，就會出現吹掃和解吸不徹底而導致樣品結果偏低，影響樣品回收率。為縮短吹掃時間，吹掃時可對樣品進行加熱，而溫度過高會增加水的揮發也不利于捕集阱的吸附，實驗表明選用吹掃溫度45℃，吹掃時間8min為宜。當解吸時間過短，六氯丁二烯峰形較好但靈敏度下降無法檢測出低濃度樣品；解吸時間過長，色譜峰拖尾嚴重，給定量分析帶來較大影響；當解吸時間為1min時，對分析結果影響不大，具有較高的靈敏度。

吹掃流量過大時會影響捕集阱對樣品的吸附，造成樣品組分的損失；當吹掃流量過小時不能使樣品充分吹出導致樣品加標回收率偏低。本文選擇吹掃流量為40mL/min時能使水樣在微孔板上產生均勻氣泡，樣品吹掃效果較好[5]。

2.4精密度試驗

用該方法對20.8μg/L六氯丁二烯標準溶液平行測定7次，計算其相對標準偏差為3.12%，方法精密度良好。

表1　精密度試驗

2.5加標回收試驗

以過飽和的硫酸鈉溶液為本底，加入已知量的六氯丁二烯標準中間液，按上述色譜和質譜條件進行測定分析，加標回收率分析結果為93.9%～103.8%，加標回收率符合測試質量控制要求。用本方法對地表水進行分析測定，結果顯示地表水未檢出六氯丁二烯。

表2　加標回收試驗

2.6注意事項

每天樣品分析前，要在操作條件下分析去離子水的空白，檢查系統中是否污染。在采樣、加固定劑和運輸的全過程中攜帶去離子水為現場空白來檢查樣品是否污染。高、低濃度的樣品交替分析會產生殘留性污染，分析完一個高濃度樣品后應再分析一個空白樣品以避免發生交叉污染。吹脫系統的捕集管和其他部分也易被污染，要經常烘烤、吹脫整個系統。

3　結論

利用吹掃捕集/氣相色譜質譜聯用法測定地表水中六氯丁二烯，方法避免了萃取等復雜的前處理過程，減少了有機試劑的使用。該方法操作簡便、快速靈敏、檢出限低、準確度和重現性較好，且受水樣基體干擾小，不會對環境造成二次污染，也可與地表水中其他有機物質同時分析，提高了分析工作效率。

[1]胡景珂．吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定地下水中揮發性有機物[J]．理化檢驗:化學分冊，2009(3):281-283．

[2]國家環境保護總局，本書編委會.水和廢水監測分析方法[M]．北京:中國環境科學出版社，2009．

[3]環境監測分析方法標準制修訂技術導則：HJ168-2010 [S]．

Determination of hexachlorobutadiene in Surface Water by Gas Chromatography Mass Spectrometry

FAN Ren-xiu1,WANG Yi2

(1．The First Environmental Monitoring Emergency Center for the Middle Route of South to North Water Diversion, Nanyang Henan 473060 ,China)

Thehexachlorobutadiene in surface water were extracted by purge and trap, and tested by gas chromatography - mass spectrometry, and quantified using internal standard quantitative standard curve method. The linear relationship of hexachlorobutadiene was good when its concentration was within a certain range. The detection limit was 0.02μg/L when sample volume was 5mL. The method was applicable in the determination of hexachlorobutadiene in surface water. The method had the advantages of simple operation, high accuracy, and good reproducibility. No organic reagent was used in the process, which avoided the secondary pollution.

purge and trap; gas chromatography; mass spectrometry; surface water; hexachlorobutadiene

2016-02-15

范仁秀(1983-)，女，漢族，研究生，工程師，南水北調中線渠首環境監測應急中心工作。

X83

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1673-9655(2016)05-0095-03