ICP-AES法測定外科植入物用鈦合金TC4 ELI中釩的不確定度評定

北京市醫(yī)療器械檢驗(yàn)所（101111）王利霞 吳曉麗 黃永富 岳衛(wèi)華 崔永平

當(dāng)前用于制造外科植入物和矯形器械的醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈷基合金和鈦基合金三大系列。其中鈦及鈦合金由于比強(qiáng)度高、生物相容性好、耐蝕性好等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于在各類植入產(chǎn)品中。TC4 ELI是近年來在Ti-6Al-4V基礎(chǔ)上改進(jìn)的新型鈦合金材料，該合金在原Ti-6Al-4V的基礎(chǔ)上，降低了氧等間隙元素的含量，其力學(xué)性能與Ti-6Al-4V相當(dāng)，但提高了合金的斷裂韌性，使植入物在人體內(nèi)承受較為復(fù)雜應(yīng)力并且受到強(qiáng)烈沖擊力等情況下不易斷裂。TC4 ELI合金中的鋁和釩的含量是決定TC4 ELI鈦合金性能的關(guān)鍵指標(biāo)，準(zhǔn)確測定這兩個元素的含量對這類合金的質(zhì)量控制有重要的意義。測定鋁、釩元素含量的經(jīng)典檢測方法是傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，包括容量法、光度法[1][2][3]。傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法由于操作復(fù)雜、步驟多，容易引入人為操作誤差，現(xiàn)已較少使用。電感耦合等離子發(fā)射光譜法由于具備可同時測定多種元素、檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，成為目前用于鈦及鈦合金中鋁、釩元素含量測試主流的儀器分析方法[4]。本文依據(jù)JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》，對ICP-OES法測定TC4 ELI中的釩含量進(jìn)行不確定度的分析，找出影響檢測準(zhǔn)確性的因素，確定測量結(jié)果的可信度，為該方法在外科植入物用鈦合金TC4 ELI的質(zhì)量安全評價的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑 iCPA 6300系列電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo Fishier）；梅特勒-托利多公司XP205DR電子天平；高純金屬鈦：純度大于99.99%；V標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸、鹽酸：優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑廠；氫氟酸：優(yōu)級純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。試驗(yàn)用水：Milli-Q純水機(jī)制備的超純水。

I C P-A E S 工 作 條 件 為：R F 功 率1150W；垂直觀測高度12cm；蠕動泵轉(zhuǎn)速50rpm；霧化器氣體流量0.60L/min，輔助氣流量0.5L/min；測量2次；樣品沖洗20s；最大積分時間：長波范圍10s，短波范圍5s。

附表1 各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)移取體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

附表2 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與相應(yīng)的光譜強(qiáng)度

附表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

附表4 各個相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的來源和數(shù)值

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟 樣品溶液的制備：稱取0.1g樣品置于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加少量水，加入HCl+HNO3（2+1）5mL，緩慢滴加2mL的HF直至試樣完全溶解，轉(zhuǎn)移至100mL塑料容量瓶，用超純水定容。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：稱取純鈦6份，每份0.1g，分別置于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入HCl+HNO3（2+1）5mL，緩慢滴加2mL的HF直至試樣完全溶解，轉(zhuǎn)移至100mL塑料容量瓶，用分度吸量管分別加入3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0mL濃度為1000μg/mL的V標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容，混勻。

2 不確定度評定過程與結(jié)果

2.1 建立數(shù)學(xué)模型 實(shí)驗(yàn)原理：樣品在聚四氟乙烯燒杯中，用合適比例的鹽酸、硝酸、氫氟酸消解后，轉(zhuǎn)移至塑料容量瓶定容。將溶液引入ICP-AES，測量釩的分析線發(fā)光強(qiáng)度，根據(jù)釩的分析線強(qiáng)度與含量成正比的關(guān)系，自動計(jì)算出釩的百分含量。

待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)學(xué)模型為：

式中：I為儀器測得的光譜吸收強(qiáng)度，b，a分別為標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)化曲線的斜率和截距。

按此數(shù)學(xué)模型對試樣中V元素含量進(jìn)行測定。首先標(biāo)準(zhǔn)化得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后對試樣溶液進(jìn)行測定，得到V元素的含量值。

2.2 各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的來源分析 根據(jù)數(shù)學(xué)模型及測定實(shí)驗(yàn)步驟，該測定方法中不確定度的來源主要為：①標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中產(chǎn)生的不確定度，該分量不確定度來自于所用待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制定容過程；②試樣前處理過程中產(chǎn)生的不確定度，產(chǎn)生該分量不確定度的實(shí)驗(yàn)步驟為天平稱取試樣，試樣溶液的定容；③儀器分析測定過程中產(chǎn)生的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，試樣重復(fù)測定。

2.3 各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

定容時，容量瓶和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度（實(shí)驗(yàn)溫度為20±2℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1）為：

綜上所述，在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

實(shí)際試樣的稱樣量為100.0mg，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

定容時，容量瓶和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度（實(shí)驗(yàn)溫度為20±2℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1）為：

2.3.3 儀器分析測定過程中產(chǎn)生的不確定度。

2.3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如附表2所示。擬合出的校準(zhǔn)曲線回歸方程為：I=bw(V)+a =43906.5 w(V)+2026.4；r =0.9999。由標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為：

式中：s-校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差

式中： b 為校準(zhǔn)曲線的斜率，b=43906.5；P為試樣溶液平行測定次數(shù)，P=6；N為校準(zhǔn)過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液測量的總次數(shù)，每個標(biāo)準(zhǔn)溶液測3次，N=18；W(V)為試樣中實(shí)際測得的試樣中V的含量，W(V)= 4.00%；標(biāo)準(zhǔn)溶液中V元素含量的平均值； W(Vi)為各標(biāo)準(zhǔn)溶液中V的含量；計(jì)算可得=0.015%；相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，對試樣平行測試6次，結(jié)果見附表3。

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算 各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的來源和數(shù)值如附表4所示。由附表4數(shù)據(jù)計(jì)算，則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：計(jì)算得到相對合標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0059。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度=4.00% 0.0059=0.024%，取包含因子為2，則擴(kuò)展不確定度為=0.024%×2=0.048%，試樣中V元素含量為 wAl=4.00%±0.048%，K=2。

3 結(jié)論

本文對ICP-AES法測定外科植入物用鈦合金TC4 ELI中釩元素含量進(jìn)行了不確定度評定，釩含量的拓展不確定度為0.048%。從不確定度評定過程可以看出，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和校準(zhǔn)曲線的擬合對測量不確定度的貢獻(xiàn)最大；除了標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的誤差外，儀器本身在測定常量元素時的不穩(wěn)定性對測試結(jié)果也會造成影響。因此，在測試前需要嚴(yán)格優(yōu)化儀器狀態(tài)，使檢測時的波動性控制在可接受范圍內(nèi)，同時嚴(yán)格控制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程，建立合理的工作曲線范圍，保證樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和可信度。此外，不確定度是不斷變化的，隨測定過程涉及的儀器、試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、測試人員等因素的變化，實(shí)驗(yàn)室積累的數(shù)據(jù)也會有變化，不確定度也會相應(yīng)發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)室要結(jié)合實(shí)際測試工作，不斷積累測試數(shù)據(jù)，不斷更新測定方法的不確定度，這樣得到的不確定度才更可信合理。