NixP/Zr-MCM-41新型加氫脫氧催化劑的制備、表征及其催化性能

郭　威，曹　陽，李　進，羅　楠，趙子為

(海南大學 材料與化工學院，海南 海口 570228)

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NixP/Zr-MCM-41新型加氫脫氧催化劑的制備、表征及其催化性能

郭威，曹陽，李進，羅楠，趙子為

(海南大學 材料與化工學院，海南 海口 570228)

采用水熱法合成了載體MCM-41與Zr-MCM-41，再由不同初始n(Ni)/n(P)的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)2HPO4溶液與Zr-MCM-41經過共浸漬、高溫焙燒、氫氣程序還原和鈍化制備了5個不同n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41新型加氫脫氧催化劑。采用XRD、XPS、TEM等方法對催化劑進行了表征，并采用高壓反應釜評價了不同n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化麻風樹油加氫脫氧反應的性能。結果表明，n(Ni)/n(P)=2的NixP/Zr-MCM-41的活性組分為Ni12P5，其余4種NixP/Zr-MCM-41的活性組分均為Ni2P。在反應溫度350℃、壓力4.0 MPa下，各NixP/Zr-MCM-41催化劑均具有優異的加氫脫氧性能；當Ni12P5作為催化活性組分時，催化麻風樹油加氫脫氧反應的脫氧率高達95.75%，而n(Ni)/n(P)=1 的NixP/Zr-MCM-41所得脫氧率也達93.90%。其中，除n(Ni)/n(P)=1/2的NixP/Zr-MCM-41外，其余4個NixP/Zr-MCM-41催化所得產物油中C15～C20組分均占直鏈烷烴組分50%以上，因此，柴油組分產率較高。

Ni2P/Zr-MCM-41；加氫脫氧；麻風樹油；新型催化劑；生物柴油

石油資源的不斷減少以及環境污染問題日益嚴峻，需要人們充分利用可再生資源作為燃料，以環保的新能源替代傳統化石燃料。生物質資源儲量豐富，可再生，且利用過程中產生的排放物對環境零污染。但未精制的植物油中含氧量高達50%，且雙鍵含量高，嚴重影響油品的熱值、氧化安定性等使用性能[1]，需要對其進行加氫脫氧(HDO)和臨氫異構化的處理，從而得到高品質且類似于石化柴油組分的燃料，即第2代生物柴油[2]。

傳統的HDO工藝一般使用γ-Al2O3為載體的負載型催化劑，活性組分大部分為金屬硫化物與貴金屬。例如，Han等[3]使用碳納米管負載 Mo2C 制備出Mo2C/CNTs 催化劑，并對植物油進行 HDO 反應，結果顯示該催化劑具有良好轉化率以及選擇性；Madsen等[4]研究了浸漬法制備的5%Pt/γ-Al2O3催化劑催化n(棕櫚酸甘油酯)/n(油酸)=3的廢脂肪加氫脫氧制備生物柴油的性能。但傳統催化劑使用γ-Al2O3為催化劑載體，存在比表面積不夠大、酸性較強[5]等問題。在HDO反應中，載體的比表面積越大，不僅可負載更多活性組分，同時可提供更多的反應場所。載體的酸性對催化劑的催化性能有較大影響。一般來說，載體酸性越強，催化效果越好，但酸性過強則會導致積炭。采用金屬硫化物作為活性組分，存在表面硫易流失導致活性組分失活等問題，而采用貴金屬作為活性組分則成本高，限制了其工業使用。

與γ-Al2O3相比，Zr-MCM-41具有更大的比表面積，同時，Zr的引入為MCM-41結構中引入酸中心，適當提高了B酸與L酸值，還可增強水熱穩定性[6-9]。活性組分中的Ni具有與貴金屬相似的HDO催化性能，但Ni在高溫下易團聚，導致活性下降，而Ni2P是由P原子進入由Ni原子形成的最小晶格(三角棱柱)中的一類間充化合物[10]，由于P的加入使得活性顆粒在載體上分布更多更均勻。

筆者以Zr-MCM-41介孔分子篩作為載體，Ni2P與Ni12P5晶體顆粒作為活性組分，制備了不同初始n(Ni)/n(P)的新型HDO催化劑NixP/Zr-MCM-41，并首次催化麻風樹油HDO制備第2代生物柴油，考察了 n(Ni)/n(P)對NixP/Zr-MCM-41 催化HDO性能的影響。

1　實驗部分

1.1原料

正硅酸乙酯、乙二胺、硝酸鎳、磷酸氫二銨，AR，廣州化學試劑廠產品；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，AR，阿拉丁試劑有限公司產品；硝酸鋯，AR，天津市福晨化學試劑廠產品；氫氣、氮氣，AR，海口金厚特種氣體有限公司產品；麻風樹油，海南儋州麻風樹油加工廠產品。

1.2載體的制備

1.2.1純硅MCM-41載體的制備

取適量模板劑CTAB溶于250 mL去離子水中，室溫下劇烈攪拌至其完全溶解，緩慢加入硅源正硅酸四乙酯，調節pH值至10.5，加熱并攪拌2 h，放入反應釜中于105℃下晶化48 h。抽濾、水洗至中性后在105℃下干燥。將所得樣品置于馬福爐中，在空氣氣氛中升溫至550℃，焙燒6 h以除去模板劑，得到純硅MCM-41載體。

1.2.2Zr-MCM-41載體的制備

取適量CTAB溶于250 mL去離子水中，室溫下劇烈攪拌至其完全溶解，緩慢加入硅源正硅酸四乙酯，再按n(Si)/n(Zr)=40加入適量硝酸鋯，后續步驟同MCM-41制備方法一致，得到Zr-MCM-41載體。

1.3NixP/Zr-MCM-41催化劑的制備

采用共浸漬法將不同初始n(Ni)/n(P)的Ni2P活性組分負載到載體上。按Ni質量分數為20%，n(Ni)/n(P)分別為1/2、3/4、1/1、5/4、2/1，取適量硝酸鎳和磷酸氫二銨溶于去離子水中，所得溶液與Zr-MCM-41載體粉末等體積浸漬，再在100℃下干燥，于500℃下焙燒6 h，得到NixP/Zr-MCM-41催化劑氧化物前驅體。采用氫氣程序還原，先以10℃/min升至250℃，后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至650℃并保持2 h，然后降至室溫，切換為低濃度O2鈍化2 h，即得到不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化劑。

1.4催化劑的表征

采用德國Bruker公司D8 advanced型X射線衍射儀測定催化劑樣品的XRD譜，Cu靶(λ=0.15418 nm)，載體和NixP/Zr-MCM-41樣品的2θ掃描范圍分別為1.5°～10°和10°～80°。采用Bruker-IFS113V型FT-IR光譜儀測定樣品吸附吡啶后的FT-IR譜，將樣品壓片成型，裝入樣品池中，分別于150、350℃下1.3 Pa下抽空2 h，降至室溫，在室溫下吸附吡啶飽和蒸氣1 h，并在相應溫度下真空脫附1 h，然后攝譜。采用日本島津公司AMICUS型X射線光電子能譜分析儀進行XPS表征，輻射源A1Kα源，測試能量1486.8 eV，測試管電壓15 kV，管電流10 mA。采用天津先權公司TP-5080型全自動多用吸附儀進行氫氣程序升溫還原實驗(H2-TPR)，將氧化物前驅體以10℃/min從50℃升至800℃。采用日本光學電子(JOEL)公司JEM2100型高分辨透射電子顯微鏡獲取樣品的TEM照片。采用精微高博公司JW-BK112型表面積和孔徑分布儀測定樣品的比表面積和孔徑分布。

1.5催化劑的性能評價

采用威海匯鑫化工機械有限公司高壓反應釜評價催化劑的HDO催化性能。取NixP/Zr-MCM-41催化劑0.4 g，經過550℃還原處理后與50 mL麻風樹油共同置于高壓反應釜中，N2吹掃3～5次，將空氣排盡，再使用H2吹掃3～5次，然后在反應溫度350℃、壓力4.0 MPa、攪拌轉速500 r/min的條件下反應5 h。采用美國Agilent公司7890A-7000B型氣質聯用儀分析液體產物組成。

2　結果與討論

2.1NixP/Zr-MCM-41催化劑及其載體的表征結果

2.1.1XRD分析

圖1為載體MCM-41與Zr-MCM-41的XRD譜。由圖1可以看出，未摻雜Zr與摻雜Zr的樣品在2θ為2°左右均有個強峰,在3°～6°間有3個弱峰。它們依次被定標為六方晶胞的100、110、200和210晶面的特征衍射峰；同時，由于Zr的摻雜導致特征衍射峰稍向左移動，根據布拉格方程，衍射角減小，晶面間距變大，說明晶格發生畸變，但2θ為2°左右的特征峰的峰強與寬窄并未受到影響，介孔材料的有序性仍保持良好，表明Zr成功摻雜進入MCM-41骨架中，并且Zr-MCM-41的晶型與結構和MCM-41相似。

圖1　MCM-41與Zr-MCM-41的XRD譜

圖2為不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化劑的XRD譜。由圖2可以看出，當n(Ni)/n(P)為5/4、1、3/4、1/2所制備出的NixP/Zr-MCM-41催化劑在2θ≈40.7°、44.6°、47.3°和54.1°處出現衍射峰，與Ni2P晶體的主要衍射峰一致，說明本實驗所得催化劑樣品中的磷化鎳主要以Ni2P晶體的形式存在。當n(Ni)/n(P)為2時，可檢測到Ni12P5(2θ≈38.4°、41.7°、44.4°、46.9°、48.9°)的特征衍射峰，說明此時未形成Ni2P晶相。因為Ni含量相對較高，部分P未參與到Ni的還原中，因而制備出Ni12P5。磷化鎳的熱穩定性由高到低的順序為Ni3P、Ni2P、Ni12P5、Ni5P4、NiP、NiP2、NiP3[11-12]。本研究催化反應在高溫高壓下進行，因此選擇熱穩定較高的Ni2P與Ni12P5晶相作為活性組分。隨著P含量的增加，可看出Ni2P的特征衍射峰強度先增強再減弱，在n(Ni)/n(P)為1時，峰強最強，說明此時活性組分晶型最好。

圖2　不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41的XRD譜

2.1.2Py-IR分析

表1為載體MCM-41與Zr-MCM-41在150℃與350℃下的L酸與B酸值。由表1可看出，Zr-MCM-41 的L酸與B酸值相對純硅載體都有所增加；同時，隨著溫度的升高，兩種酸值均減小。在150℃與350℃下純硅MCM-41的B酸值均為0，Zr的引入產生B酸中心，L酸值也有所增加。Wang等[13]合成了不同n(Si)/n(Zr)(∞～20)的MCM-41，發現其L酸和B酸量隨Zr含量增加而線性增長，與本實驗結果一致。在HDO反應中，載體的L酸和B酸越多，催化活性越強，增加載體的酸性尤其是B酸，可顯著提高催化劑的加氫脫氧性能[14-15]。酸值的適度增加說明摻雜Zr后催化活性有所提高。

表1　Zr-MCM-41與MCM-41在150℃和350℃下的L酸和B酸值

2.1.3XPS分析

圖3為不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41的XPS譜，利用XPS分析可以更好地得出催化劑表面的化學成分。由圖3可看出，在Ni 2pXPS譜中，852.9 eV處出現的特征峰歸屬于Ni2P中Niδ+，而857.1 eV處大峰的出現是由于催化劑表面經鈍化后Ni2+與磷酸根離子相互作用的結果，應歸屬于NiO中Ni2+。862.9 eV處峰應為Ni2+的伴峰[16]，其通常出現在高于Ni2+的特征峰6 eV左右處。初始n(Ni)/n(P)為5/4與1 的NixP/Zr-MCM-41出現Niδ+特征峰，說明該催化劑表面存在Ni2P顆粒，而其余n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41只存在Ni2+特征峰。在催化劑P 2pXPS譜中，各催化劑在133.5處出現了歸屬于H2PO3-的峰，只有初始n(Ni)/n(P)為5/4與1的NixP/Zr-MCM-41在129.2 eV處有歸屬于Ni2P粒子中Pδ-的峰，與Ni 2pXPS 譜結果一致。由此可知，NixP/Zr-MCM-41催化劑表面因鈍化主要以氧化鎳形式存在，只有初始n(Ni)/n(P)為5/4與1 的NixP/Zr-MCM-41出現Ni2P的特征峰，而n(Ni)/n(P)為3/4與1/2的NixP/Zr-MCM-41催化劑表面活性顆粒含量相對較低，在鈍化過程中被全部氧化成為NiO。可見n(Ni)/n(P)為5/4與1的NixP/Zr-MCM-41催化劑中Ni2P活性組分含量高。

圖3　不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41的XPS譜

2.1.4N2吸附-脫附分析

表2列出了MCM-41、Zr-MCM-41載體以及NixP/Zr-MCM-41催化劑的比表面積、孔徑及孔容。由表2可看出，載體MCM-41摻雜Zr后，比表面積與孔容孔徑均稍有減小，但整體來說，Zr-MCM-41仍具有較大的比表面積，有利于活性組分的分散，可負載更多的活性中心，從而提高催化性能。與Zr-MCM-41相比，NixP/Zr-MCM-41催化劑的 SBET、VBJH及最可積孔徑都有所降低，表明Ni 和P都成功負載到了Zr-MCM-41的表面和孔道內。從表2還可知，n(Ni)/n(P)的變化對NixP/Zr-MCM-41催化劑的織構性質沒有太大影響。

2.1.5TEM分析

圖4為不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化劑的TEM照片。由圖4可看出，各催化劑負載的Ni都比較均勻且分散度較高，說明P的適當加入可使Ni原子在高溫下不易團聚。結合XRD分析可知，當n(Ni)/n(P)為2時，活性組分為Ni12P5，顆粒較大。而n(Ni)/n(P)為5/4與1的NixP/Zr-MCM-41催化劑顆粒多，且直徑小，可進入到Zr-MCM-41介孔孔道中，說明具有良好的催化性能。但是，當P含量高于Ni含量時，顆粒逐漸減少，說明還未完全還原。

表2　NixP/Zr-MCM-41及其載體的比表面積、孔徑和孔體積

圖4　不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化劑的TEM照片

2.2NixP/Zr-MCM-41催化性能

采用5種不同n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化劑對麻風樹油進行HDO催化反應。麻風樹油中甘油三酯的脂肪酸鏈的組成以及麻風樹油HDO反應所得產物的組成分別列于表3、表4。

表3　麻風樹油的脂肪酸組成

由表3可知，麻風樹油中主要的脂肪酸鏈為油酸與亞油酸。由表4可知，HDO生成油的主要成分為直鏈烷烴。直鏈烷烴、異構烷烴及環烷烴均為生物燃料的理想組分。n(Ni)/n(P)為1/2、3/4、1、5/4的NixP/Zr-MCM-41的活性組分為Ni2P，隨著催化劑中P含量的增大，其催化麻風樹油HDO的脫氧率先增大后減小，n(Ni)/n(P)為1的Ni2P/Zr-MCM-41催化活性最高，麻風樹油的脫氧率達93.90%。與XRD、TEM等表征結果一致，n(Ni)/n(P)為1的NixP/Zr-MCM-41中，Ni2P活性組分顆粒最多，晶型最好，分布最均勻。n(Ni)/n(P)為2的NixP/Zr-MCM-41中NixP為Ni12P5，所得生成油組分與其他NixP/Zr-MCM-41催化劑所得生成油組分有較大差別，脫氧效果良好，高達95.75%；同時，產物中環烷烴含量非常高，達18.41%，說明Ni12P5作為活性組分，有較好的異構化活性。由表4還可看出，各生成油中仍含有少量烯烴與芳香烴，烯烴應為加氫反應不完全而產生，芳香烴應為環烷烴脫氫的產物。

表4　不同n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化麻風樹油HDO生成油的組成

在原料麻風樹油中，主要組分為油酸、亞油酸等，分別有1個和2個雙鍵。通常，植物油加氫脫氧反應中，主要反應為烯烴加氫飽和以及脫羧反應或脫羰反應[17]。產物中主要為大量直鏈正構烷烴，但仍然存在少量烯烴，說明脫羧或脫羰反應活性高。

各生成油中直鏈烷烴的組成列于表5。5種催化劑催化麻風樹油HDO所得生成油的直鏈烷烴中，十七烷含量均為最高，十五烷也相對較多，可推斷為原料油中C18與C16脂類物質加氫脫羧后生成，同時生成二氧化碳或一氧化碳和水[18]，因此均減少了1個碳原子。同時，組分中存在二十四烷、二十五烷等長鏈烷烴，應為烯烴疊合反應生成，而壬烷至十三烷等烷烴應為裂化產物。采用n(Ni)/n(P)為2的NixP/Zr-MCM-41催化劑時，產物油組分中沒有短鏈烷烴，而得到了碳數在9～17的環烷烴，說明當催化活性組分為Ni12P5時，短鏈烷烴發生環化反應形成環烷烴。C15～C20直鏈烷烴為化石柴油的主要組成，各生成油組分中，除n(Ni)/n(P)為1/2的NixP/Zr-MCM-41催化所得生成油外，其余生成油中C15～C20組分均高達50%以上，說明產物的柴油產率較高。

表5　不同n(Ni)/n(P)NixP/Zr-MCM-41催化麻風樹油HDO所得生成油中直鏈烷烴的組成

3　結　論

(1)采用水熱法成功合成催化劑載體Zr-MCM-41，與MCM-41相比，Zr-MCM-41的L酸與B酸值均有所提高，而且仍具有非常大的比表面積與適當的孔徑。

(2)使用Zr-MCM-41載體與Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)2HPO4溶液制備出不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化劑。n(Ni)/n(P)比為 5/4、1、3/4、1/2的NixP/Zr-MCM-41的活性組分為Ni2P，n(Ni)/n(P)為2 的NixP/Zr-MCM-41的活性組分為Ni12P5。

(3)n(Ni)/n(P)比為1、5/4 的NixP/Zr-MCM-41的活性組分Ni2P晶型好，分散度高。

(4)各初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化劑經過鈍化后表面活性顆粒部分氧化形成NiO。

(5)不同n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化麻風樹油HDO均具有良好的催化性能。當Ni12P5作為催化活性組分時，脫氧率高達95.75%，而n(Ni)/n(P)為1的NixP/Zr-MCM-41的活性組分為Ni2P，其催化所得脫氧率也高達93.90%。各產物油中直鏈烷烴均為主要組分，除Ni/P為1/2的NixP/Zr-MCM-41催化劑，其余催化劑所得直鏈烷烴中C15～C20組分均占50%以上，說明柴油組分產率較高。

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Preparation,Characterization and Catalytic Performance of theNew Catalysts NixP/Zr-MCM-41

GUO Wei,CAO Yang,LI Jin,LUO Nan,ZHAO Ziwei

(School of Material and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)

MCM-41 and Zr-MCM-41 were synthesized by hydrothermal method.Five NixP/Zr-MCM-41 catalysts with different n(Ni)/n(P)were synthesized by co-impregnation,calcination,the temperature program reduction (H2-TPR)and passivation,and characterized by XRD,XPS,Py-IR,TEM and BET methods.The catalytic performance of NixP/Zr-MCM-41 in hydrodeoxygenation (HDO)of jatropha curcas oil was evaluated in the pressure reactor.Results indicated that the catalytic active component was Ni12P5in the NixP/Zr-MCM-41 with n(Ni)/n(P)of 2,while Ni2P was the catalytic active component in other four NixP/Zr-MCM-41.Under the reaction temperature of 350℃ and the reaction pressure of 4.0 MPa,the five NixP/Zr-MCM-41 catalysts had excellent HDO performance.With the Ni12P5/Zr-MCM-41 catalyst,the HDO rate of jatropha curcas oil reached up to 95.75%,and the HDO rate over Ni2P/Zr-MCM-41 with n(Ni)/n(P)of 1 was 93.90%.Expect of the NixP/Zr-MCM-41 with n(Ni)/n(P)of 1/2,over other four NixP/Zr-MCM-41 catalysts the generated oil contained C15-C20straight-chain paraffins above 50% of the product,meaning that the biodiesel yield was high.

NixP/Zr-MCM-41; hydrodeoxygenation; jatropha curcas oil; new catalyst; biodiesel

2015-09-18

海南省重點項目(ZDXM2015116和ZDXM20120072)與海南省自然科學基金項目(20152028)資助

郭威，男，碩士研究生，從事石油化工及生物質能源方面的研究；Tel:18189819870;E-mail:930449815@qq.com

李進，男，副教授，博士，從事石油化工及生物質能源方面的研究；Tel：0898-66279226；E-mail:316800681@qq.com

1001-8719(2016)05-0891-07

TE667

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.004