焙燒溫度對MoO3-ZrO2的結構及異構化催化性能的影響

吳文玉，王　哲，白英芝，王海彥，馬　駿

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

?

焙燒溫度對MoO3-ZrO2的結構及異構化催化性能的影響

吳文玉，王哲，白英芝，王海彥，馬駿

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

以十六烷基三甲基溴化銨和聚苯乙烯微球乳液為混合模板劑，采用水熱法合成MoO3-ZrO2復合型氧化物。采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、N2吸附-脫附、X射線衍射(XRD)和吡啶吸附原位紅外光譜(Py-IR)對不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2進行表征。以正己烷異構化反應為探針，采用小型固定床反應器評價了MoO3-ZrO2異構化催化活性。結果表明，焙燒溫度對MoO3-ZrO2的晶相結構、表觀形貌、織構性能及酸中心的影響顯著。當焙燒溫度為700℃時，催化劑主要以四方晶相ZrO2形式存在，樣品表面光滑、孔隙發達，呈現出包含大孔和無序堆積介孔的多孔結構，具有最適宜的比表面積和超強酸量，同時表現出較高的異構化催化活性，其正己烷異構化轉化率為48.6%，異構體的選擇性為70.2%。

焙燒溫度；多級孔；MoO3-ZrO2；復合氧化物；異構化

目前，關于MoO3-ZrO2這類復合型固體超強酸的制備方法較多，但普遍存在結晶度差、比表面積小、催化活性低等缺點，使其在催化領域的發展具有一定的局限性，探索新的合成方法具有重要意義。筆者采用混合模板劑輔助水熱法制備了包含大孔和無序堆積介孔多孔結構的MoO3-ZrO2復合氧化物，并考察了焙燒溫度對晶相結構、晶粒形貌、比表面積、酸中心及異構化催化活性的影響。

1　實驗部分

1.1試劑和原料

氧氯化鋯、鉬酸銨、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、濃氨水(NH3質量分數25%～28%)、正己烷、乙醇、過硫酸鉀(K2S2O8)、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、碳酸氫鈉、苯乙烯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。苯乙烯單體經減壓蒸餾后，冷藏保存待用。過硫酸鉀重結晶后待用，其他藥品直接使用。

1.2單分散聚苯乙烯(PS)微球的制備

采用無皂乳液聚合法[10]，在連有回流冷凝管、氮氣和機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中進行PS微球的合成。加入低于臨界膠體濃度的微量乳化劑LAS，攪拌速率350 r/min、反應溫度70℃。該方法制備的PS微球都呈規則的球形，球形度好、單分散度高、表面光滑潔凈，微球粒徑約為200 nm。

1.3催化劑的制備

將5 mL PS乳液滴入100 mL 0.004 mol/L的CTAB水溶液中，攪拌均勻作為復合模板劑。另取9.67 g氧氯化鋯，配制成0.15 mol/L水溶液，加入0.904 g鉬酸銨充分溶解，緩慢滴加到復合模板劑中，再以5 mL/min逐滴滴加5%質量分數的稀氨水，直至pH值在9～9.5。在70℃下攪拌3 h，形成均勻的白色乳狀液，轉移至水熱釜中，120℃晶化24 h，然后在常溫下老化24 h。用去離子水和乙醇對沉淀物洗滌、過濾，在室溫下干燥12 h。所得粉末分別在650、700、750和800℃下焙燒4 h，制得MoO3-ZrO2(MZ)復合氧化物，分別標記為MZ(650)、MZ(700)、MZ(750)和MZ(800)。

1.4催化劑的表征

采用日本理學D/max-RB X射線衍射儀測定樣品的XRD譜，Cu 靶Kα輻射(λ= 0.406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。采用美國Micromeritics Instrument Corporation ASAP 2405吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，BET法測定比表面，BJH法計算孔容和孔徑分布。采用美國Perkin-Elmer公司的Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀測定吡啶吸附原位紅外光譜，400～4000 cm-1范圍內掃描。采用日本日立公司Su8000型場發射掃描電子顯微鏡和日本電子公司JEM-2100F FasTEM場致發射透射電子顯微鏡(JEOL)觀察樣品形貌及分散情況。

1.5異構化催化活性評價

以正己烷為原料，采用小型固定床反應器評價催化劑的異構化催化活性。催化劑裝填量5 mL，上下部分用石英棉和石英砂填充。在空氣氣氛中程序升溫至450℃活化催化劑150 min。然后切換成H2，降溫至350℃還原120 min后通入原料，在氫/油摩爾比4/1、壓力2.5 MPa、空速1.0 h-1條件下進行正己烷臨氫異構化反應。采用配有FID檢測器和HP-5色譜柱的Agilent-6890+氣相色譜儀分析異構化產物組成。

2　結果與討論

2.1不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2的表征結果

2.1.1XRD表征

圖1　不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2的XRD譜

圖2為700℃焙燒的MoO3-ZrO2的小角XRD譜。一般來說，小角XRD的衍射峰強度代表孔道的有序度，圖2并未出現明顯的衍射峰，說明該樣品中不存在有序介孔結構。

2.1.2N2吸附-脫附表征

圖3為不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。根據IUPAC的分類，圖3各樣品的N2吸附-脫附等溫曲線均為典型的Ⅳ類曲線，表現出了介孔結構，結合圖2可知，該介孔結構為無序介孔。不難看出，所有樣品在低壓分區(p/p0<0.45)的N2吸附量呈線性閉合上升趨勢，這是由于N2在孔壁上發生單層或多層吸附所致；等溫線的斜率非常小，說明樣品中幾乎沒有微孔結構[15]。在高壓分區(p/p0=0.45～1)，所有樣品均出現了H3型滯后環，這歸功于N2在介孔內產生的毛細管凝聚現象，出現了狹縫孔；該區域并未表現出吸附限制，吸附量接近垂直增加，高壓端N2吸附量較大，表明樣品中有超過50 nm的大孔存在[16]。此外，隨著焙燒溫度的升高，高壓分區的p/p0變化范圍由0.6～1.0縮減到0.7～1.0，說明樣品中N2的吸附量逐漸減少，是因為經高溫焙燒的復合氧化物內部出現了骨架坍塌，微晶迅速長大并聚集，導致部分孔道被堵塞。從圖3(b)可以看出，各樣品的孔徑分布較廣，隨著焙燒溫度的增加，最可幾孔徑逐漸增大，由4 nm逐漸增加到6 nm左右。

圖2　700℃焙燒制備的 MoO3-ZrO2的小角XRD譜

圖3　不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表1為不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2復合氧化物的比表面積和孔結構。由表1可以看出，隨著焙燒溫度的增加，樣品比表面積和孔體積逐漸降低，而孔徑逐漸增大。這是因為高溫焙燒導致催化劑表面結構發生變化，孔道內部出現孔體塌陷和顆粒團聚現象，微小的孔道被堵塞，與N2吸附-脫附結果相一致。

表1　不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2的織構性質

2.1.3SEM和TEM表征

圖4為不同焙燒溫度下MoO3-ZrO2復合氧化物的SEM照片。由圖4可以觀察到，經700℃焙燒的樣品表面光滑，孔隙發達，孔徑分布廣泛，呈現出排列無序、大小不一的球形孔洞，具有50～200 nm的大孔結構，結合圖3的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布，說明該材料具有明顯的多級孔結構。出現這種現象的原因是，由于表面活性劑分子之間產生強烈的協同作用，在反應過程中，部分活性劑分子出現了不同程度的縮聚現象。當焙燒溫度升高到750℃時，MoO3-ZrO2表面變得粗糙，孔洞形貌并未發生變化，然而數量明顯減少。這是因為焙燒溫度升高使復合氧化物表面發生燒結，出現了較大粒子的硬團聚現象，部分孔道發生塌陷或堵塞，破壞了其孔道結構。當焙燒溫度高達800℃時，MoO3-ZrO2復合氧化物表面燒結更加嚴重，大量顆粒團聚在一起，孔洞數量較少。

圖4　不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2的SEM照片

圖5為700℃焙燒的MoO3-ZrO2復合氧化物TEM照片。由圖5可見，該復合氧化物為大小均勻的類球形顆粒，顆粒大小在10 nm左右，顆粒之間有明顯的堆積介孔。結合其小角XRD、N2吸-脫附等溫線和SEM照片可知，該MoO3-ZrO2復合氧化物具有包含大孔和無序堆積介孔的多孔結構。

2.1.4Py-IR表征

圖6為不同焙燒溫度下MoO3-ZrO2復合氧化物在脫附溫度為200℃的Py-IR譜。其中，1540 cm-1處的吡啶特征吸附峰歸屬于B酸中心，1450 cm-1吡啶特征吸附峰歸屬于L酸中心，而1490 cm-1的吸收峰則是吡啶吸附在B酸中心和 L酸中心共同作用的結果。由圖6可知，隨著焙燒溫度的不斷升高，歸屬于B酸中心的吸收峰強度急劇下降，而歸屬于L酸中心的吸收峰強度較大幅度的上升。這是因為焙燒溫度越高，MoO3-ZrO2復合氧化物表面的羥基脫除的幾率越大，而羥基在脫除的過程中產生了缺電子空位，成為酸性較強的L酸中心。說明焙燒溫度的升高，促使酸中心發生了明顯的位移。不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2的Py-IR酸性測定結果列于表2。由表2可知，隨著焙燒溫度的升高，MoO3-ZrO2的總酸量和B酸量均逐漸減小。當焙燒溫度由650℃升高到700℃時，樣品的總酸量僅下降4.5 μmol/g，變化幅度較小；但當溫度升高到750℃時，總酸量急劇下降，這是由于MoO3-ZrO2表面羥基大部分被脫除，抑制了金屬氧化物之間的相互作用，同時ZrO2的晶相結構發生了明顯的變化，使原本吸附在亞穩態(T)ZrO2的MoO3骨架發生位移，導致總酸量降低，失去了超強酸性。

圖5　700℃焙燒制備的MoO3-ZrO2的TEM照片

圖6　不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2的Py-IR譜

SampleAcidamount/(μmol·g-1)TotalacidBacidLacidMZ(650)134.787.547.2MZ(700)130.274.455.8MZ(750)114.137.876.3MZ(800)105.720.185.6

2.2焙燒溫度對MoO3-ZrO2復合氧化物正己烷異構化催化性能的影響

圖7為不同焙燒溫度制備的MoO3-ZrO2催化正己烷異構化反應的性能。由圖7可知，隨著焙燒溫度的升高，MoO3-ZrO2催化異構化的正己烷轉化率、異己烷選擇性和收率均呈現出先增加后降低的趨勢；MZ(700)催化劑表現出最佳的異構化催化活性和異己烷選擇性，其正己烷的轉化率最高為48.6%，異己烷選擇性最高為70.2%，異己烷的收率最高為34.1%，說明催化劑的焙燒溫度過高或過低均不利于異構化反應。當焙燒溫度為650℃時，雖然樣品具有較大的比表面積和較高的酸量，但其晶粒形態主要以小粒徑的四方晶相ZrO2為主，結晶度較低，并且平均孔徑較小，不利于反應物分子的擴散，降低了內表面的利用率，導致催化活性略低，其轉化率、異己烷選擇性和液體收率分別為44.9%、67.3%和30.2%。而當焙燒溫度超過750℃時，大量四方晶相ZrO2轉變為單斜晶相，由于單斜相ZrO2晶粒比四方相ZrO2晶粒大，當單斜相ZrO2含量增多時，比表面積減小，同時催化劑表面燒結，也造成了比表面積減小。這使原本吸附在外表面的Mo6+離子脫落，形成超強酸的配位鍵減少，促使催化活性降低。此外對異構化反應起決定性作用的B酸中心由于焙燒溫度過高導致羥基脫除生成L酸中心，也是誘導催化活性降低的重要因素。可見，催化劑的結構是影響異構化催化活性的主要因素，適宜的孔結構有利于反應過程中分子的擴散，減少積炭，從而延長催化劑壽命；適宜的表面積可以獲得較多的B酸中心，有利于催化活性的增加。

圖7　焙燒溫度對 MoO3-ZrO2的正己烷異構化催化性能的影響

3　結　論

采用混合模板劑輔助水熱法制備了MoO3-ZrO2復合氧化物。該復合氧化物具有包含大孔和無序堆積介孔的多孔結構，焙燒溫度對MoO3-ZrO2結構和異構化性能有較大影響。焙燒溫度在650～800℃范圍內，隨著焙燒溫度的升高，樣品的比表面積逐漸下降，孔徑逐漸增大，同時B酸中心減少，L酸中心增多。當焙燒溫度小于700℃時，MoO3-ZrO2以四方晶相ZrO2形式存在，MoO3在ZrO2中高度分散；焙燒溫度達到750℃，樣品中出現單斜相ZrO2和Zr(MoO4)2的衍射峰，MoO3發生聚集并與ZrO2相互作用生成Zr(MoO4)2。當焙燒溫度為700℃時，復合氧化物擁有最適宜的孔道結構和比表面積，獲得了適宜的酸量和酸類型分布，體現了較好催化活性，正己烷異構化的轉化率、異己烷選擇性和收率分別為48.6%、70.2%和34.1%。催化劑的結構是影響催化活性的主要因素。

[2]ZHANG Cun,LIU Tao,WANG Hongjuan,et al.Synthesis of acetyl salicylic acid over WO3/ZrO2solid superacid catalyst[J].Chemical Engineering Journal,2011,174(1):236-241.

[3]陳崇城,陳航榕,俞建長,等.多級孔WO3/ZrO2固體酸催化劑的制備與表征[J].催化學報,2011,31(4):647-651.(CHEN Chongcheng,CHEN Hangrong,YU Jianchang,et al.Preparation and characterization of multistage hole WO3/ZrO2solid acid catalyst[J].Journal of Catalysis,2011,31(4):647-651.)

[4]ECORMIER M A,WILSON K,LEE A F.Structure-reactivity correlations I Sulphated-zirconia catalysts for the isomerisation ofα-pinene[J].Journal of Catalysis,2003,215(1):57-65.

[5]SOHN J R,SEO D H.Preparation of new solid superacid catalyst,zirconium sulfate supported onγ-alumina and activity for acid catalysis[J].Catalysis Today,2003,87(4):219-226.

[6]TRIWAHYONO S,JALIL A A,RUSLAN N N.C5-C7linear alkane hydroisomerization over MoO3-ZrO2and Pt/MoO3-ZrO2catalysts[J].Journal of Catalysis,2013,303:50-59.

[7]孫聞東,許利蘋,劉海燕,等.MoO3/ZrO2納米固體強酸催化劑的制備及其在異丁烷-丁烯烷基化反應中的應用[J].高等學校化學學報,2004,25(8):1499-1503.(SUN Wendong,XU Liping,LIU Haiyan,et al.Preparation of MoO3/ZrO2nano solid acid catalyst and its application in isobutane-alkylation reactions[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2004,25(8):1499-1503.)

[8]JIN Guojie,LU Guanzhong,GUO Yanglong.Effect of preparation condition on performance of Ag-MoO3/ZrO2catalyst for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen[J].Journal of Molecular Catalysis,2005,232(1-2):165-172.

[9]SATISH S,HOTA G,MISHRA B G.Physicochemical characterization and catalytic applications of MoO3-ZrO2composite oxides towards one pot synthesis of amidoalkyl naphthols[J].Catalysis Communications,2011,12(13):1255-1259.

[10]孟秀紅，王三，李響，等.改進的無皂乳液聚合法制備單分散的聚苯乙烯微球[J].工程塑料應用，2014，(4)：27-30.(MENG Xiuhong,WANG San,LI Xiang,et al.Monodisperse polystyrene microspheres are prepared by improved free emulsion polymerization[J].Engineering Plastics Application,2014,(4):27-30.)

[11]徐平,徐云鵬,滕飛,等.固體強酸催化劑 Pd/WO3-ZrO2的制備及其對正庚烷異構化反應的催化性能[J].催化學報,2005,26(9):750-754.(XU Ping,XU Yunpeng,TENG Fei,et al.Preparation of Pd/WO3-ZrO2solid acid catalyst and its catalytic performance for n-heptane isomerization reaction[J].Journal of Catalysis,2005,26(9):750-754.)

[12]GUIDI V,CAROTTA M C,FERRONI M G.Effect of dopants on grain coalescence and oxygen mobility in nanostructured titania anatase and rutile[J].J Phys Chem B,2003,107(1):120-124.

[13]TANGCHUPONG N,KHAODEE W,JONGSOMJIT B.Effect of calcination temperature on characteristics of sulfated zirconia and its application as catalyst for isosynthesis[J].Fuel Process Technol,2010,91(1):121-126.

[14]趙璧英,馬華容,唐有祺.制備方法對MoO3/ZrO2結構的影響及MoO3/ZrO2固體超強酸的結構特征ⅠZrO2的形態與樣品比表面的研究[J].催化學報,1995,16(3):171-176.(ZHAO Biying,MA Huarong,TANG Youqi.Effects of preparation methods on MoO3/ZrO2structure and structure of MoO3/ZrO2solid superacid Ⅰ Research on ZrO2shape and surface area of the sample[J].Journal of Catalysis,1995,16(3):171-176.)

[15]BELSKAYA O B,DANILOVA I G,KAZAKOV M O,et al.Investigation of active metal species formation in Pd-promoted sulfated zirconia isomerization catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2010,387:5-12.

[16]YANG Xuzhuang,WANG Xin,GAO Guanjun.Nickel on a macro-mesoporous Al2O3@ZrO2core/shell nanocomposite as a novel catalyst for CO methanation[J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(32):3926-3937.

Effects of Calcination Temperature on the Structure of MoO3-ZrO2andIts Isomerization Catalytic Performance

WU Wenyu,WANG Zhe,BAI Yingzhi,WANG Haiyan,MA Jun

(Chemical Engineering and Environment Department,Liaoning University of Petroleum Chemical Technology,Fushun 113001,China)

MoO3-ZrO2composite oxide was prepared by hydrothermal synthesis method with cetyltrimethylammonium bromide and polystyrene microsphere emulsion as mixture templates.The MoO3-ZrO2synthesised at different calcination temperatures were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy(TEM),N2adsorption-desorption,X-ray diffraction (XRD)and pyridine adsorption infrared spectroscopy (Py-IR).Taking n-hexane isomerization reaction as a probe,the hydroisomerization catalytic performance of MoO3-ZrO2was investigated in a small fixed-bed reactor.The results showed that calcination temperature had significant influence on crystalline structure,apparent morphology,texture properties and acid-centric of MoO3-ZrO2.The MoO3-ZrO2calcined at 700℃ was mainly in the form of tetragonal ZrO2with smooth surface and developed porosity,showing a porous structure with macropores and disorderly piled mesopores,and having suitable surface area and super acid amount.It also exhibited higher catalytic activity in n-hexane isomerization with the conversion of 48.6% and the i-hexane selectivity of 70.2%,respectivly.

calcination temperature; hierarchical porous; MoO3-ZrO2; composite oxide; isomerization

2015-10-14

遼寧省教育廳項目(L2014152)和遼寧省自然科學基金項目(201202126)資助

吳文玉，女，碩士研究生，從事清潔燃料生產方面的研究

白英芝，女，講師，博士研究生，從事清潔燃料生產方面的研究；E-mail：byz0510@163.com

1001-8719(2016)05-0906-07

TQ51

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.006