加氫反應過程對煉油廠加氫系統氫耗影響的分析

吳　樂，湯杰國，朱　強，劉永忠

(1.西安交通大學 化工系，陜西 西安 710049；2.中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

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加氫反應過程對煉油廠加氫系統氫耗影響的分析

吳樂1，湯杰國2，朱強1，劉永忠1

(1.西安交通大學 化工系，陜西 西安 710049；2.中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

降低氫氣消耗對煉油廠節能操作具有重要意義。筆者從加氫反應系統整體出發，通過耦合各加氫反應裝置的脫硫、脫氮和芳烴飽和動力學過程，研究了反應溫度和反應壓力對加氫反應系統總氫耗的影響。以某煉油廠加氫反應系統為例，針對蠟油加氫、催化裂化、催化柴油加氫和催化汽油加氫的耦合加氫反應系統，提出了通過耦合加氫反應脫硫動力學過程降低煉油廠氫氣網絡氫耗的分析方法。采用該分析方法可使總氫耗降低2230 m3/h，降幅為7.28%；脫硫氫耗降低200 m3/h，降幅為2.64%；脫氮氫耗降低327 m3/h，降幅為9.28%；芳烴飽和氫耗降低1404 m3/h，降幅為11.13%。

加氫反應系統；反應動力學；氫耗；NLP模型；分析

加氫處理是煉油廠最重要的燃油清潔化加工過程之一。加氫反應過程及其氫耗是煉油廠氫氣資源高效利用的關鍵，其核心是煉油廠中加氫反應系統對整個生產工藝參數的影響以及工藝系統中氫氣的消耗。

加氫裝置的氫耗分為物理溶解氫耗和化學反應氫耗。物理溶解氫耗的計算一般可通過亨利定律和氣液相傳質模型計算，也可根據經驗公式計算，而化學反應氫耗則根據相應的反應動力學進行計算。Korsten等[1]給出了柴油加氫過程物理溶解氫耗和化學反應氫耗的計算方法。Castaeda等[2]對比了加氫裝置氫耗的不同計算方法。針對蠟油加氫裝置，梁肖強等[3]提出了變工況下蠟油加氫裝置氫耗的計算方法。加氫過程的氫耗一般與反應動力學和操作條件有關。

對于煉油廠氫氣系統，氫氣網絡集成是降低系統氫耗的有效方法。Towler等[4]提出了基于夾點分析的煉油廠氫氣網絡集成方法。Hallale等[5]提出了考慮壓力約束氫氣網絡優化的MINLP模型，可獲得滿足壓力約束下系統的最小氫耗。目前，已有許多關于氫氣網絡優化方法[6-9]以滿足更多的實際約束，為煉油廠降低氫耗提供分析方法。然而，上述研究在降低系統氫耗問題時，僅限于固定氫阱需求的氫氣網絡優化，未將加氫裝置氫耗與加氫反應過程動力學和操作條件相關聯，即未對化學氫耗和物理氫耗進行優化，也未綜合考慮單個加氫裝置與其上下游裝置之間的聯系，以進一步降低氫阱氫氣消耗。

在燃油型煉油廠中，蠟油加氫裝置的產品為催化裂化裝置提供進料，而催化裂化裝置又給催化柴油加氫裝置和催化汽油加氫裝置提供原料。蠟油加氫裝置和柴油加氫裝置均需耗氫，以脫除產品中雜質。在不同的加氫裝置中脫除雜質，整個加氫反應系統的耗氫不同。如何充分利用不同加氫裝置的脫雜質能力，使加氫反應系統氫氣消耗最小，目前尚未見研究報道。

筆者以煉油廠中蠟油加氫裝置、催化裂化裝置、催化柴油加氫裝置和催化汽油加氫裝置所構成的加氫反應系統為研究對象，采用加氫反應動力學模型研究反應溫度和反應壓力對加氫裝置系統氫耗的影響，從加氫反應系統整體出發優化系統氫耗，并優化單個加氫裝置的氫耗。

1　加氫裝置氫耗的計算及加氫裝置和催化裂化裝置動力學

典型加氫裝置流程如圖 1所示。進料通過加氫進料泵升壓，與混合氫混合后，經加熱爐加熱進入反應器脫硫精制。冷卻后反應流出物通過分離器分離為油相和氣相。油相經過分餾后得到最終產品，而氣相經過吸收塔脫除H2S后循環利用，加壓后與新氫混合構成反應器的混合氫。煉油廠加氫裝置氫氣的消耗主要與其操作條件和反應動力學有關，可分為物理溶解氫耗和化學反應氫耗兩類。物理溶解氫耗是指溶解在餾分油中的氫氣，化學反應氫耗是指餾分油中含硫、含氮等雜質的脫除、芳烴飽和等過程所消耗的氫氣。筆者重點研究操作條件變化時化學氫耗的改變對加氫反應系統總氫耗的影響。

圖1　典型加氫裝置流程示意圖

1.1加氫裝置氫耗計算

加氫裝置氫耗可表示為式(1)[10]。其中的脫硫氫耗FH2,S,i、脫氮氫耗FH2,N,i、芳烴飽和氫耗FH2,Ar,i和溶解氫耗FH2,D,i分別可由式(2)～(5)[10]計算。

FH2,i=FH2,S,i+FH2,N,i+FH2,Ar,i+

FH2,D,i+FH2,O,i

(1)

(2)

(3)

(4)

FH2,D,i=divi

(5)

其他氫耗主要是烯烴飽和、加氫脫氧氫耗等，由于烯烴飽和很容易，餾分油氧含量較少，可假設它們的氫耗不變[3,10]，根據加氫裝置的實際氫耗減去脫硫氫耗和溶解氫耗計算得到。

1.2加氫過程動力學

1.2.1脫硫反應過程動力學

化學氫耗主要用于脫除原油中的含硫雜質。而硫的脫除一般與進料性質、操作條件和含硫雜質本身性質有關。Choudhary等[11]的研究表明，加氫脫硫過程中三環以上芳烴對加氫脫硫有嚴重的抑制作用，針對減壓蠟油和催化柴油的脫硫動力學可表示為式(6)。

(6)

由于催化汽油不含三環以上的芳烴且其含硫雜質主要為噻吩類化合物，其動力學選用另一種形式[11]，如式(7)所示。其中的kS,i由式(8)計算。

wS,prod,i=

(7)

(8)

減壓蠟油和催化汽油的反應動力學數據見Choudhary等[11]的研究，而催化柴油的反應動力學見Cheng等[12]的報道。

1.2.2加氫脫氮動力學

與加氫脫硫反應類似，影響加氫脫氮的主要因素與進料性質、操作條件相關。根據李大東[10]的研究，筆者選用的加氫脫氮動力學公式如式(9)所示，其動力學參數可參考Cotta等[13]的研究。

(9)

1.2.3芳烴飽和動力學

影響芳烴飽和的因素主要有進料性質、操作條件等。與其他加氫反應不同的是，芳烴飽和是一個平衡反應，因此筆者選用Yui等[14]提出的動力學公式，如式(10)和式(11)所示。

(10)

(11)

1.3催化裂化裝置中進料與產品雜質含量的關系

在燃料型煉油廠中，催化裂化裝置是聯接蠟油加氫裝置與催化柴油加氫裝置和催化汽油加氫裝置的重要裝置。催化裂化裝置是減壓蠟油與催化劑在高溫高壓下接觸、裂解為小分子的反應場所。Pashikanti等[15]的研究表明，催化柴油和催化汽油的硫含量與進料硫含量呈線性關系，且根據煉油廠實際運行數據，氮含量與芳烴含量也存在一定線性關系。催化裂化進料雜質含量與產品雜質含量的關系可表示為式(12)～(14)。

wS,feed,FCC=aiwS,prod,FCC,i+bi,

?i=Diesel or Gasoline HDT unit

(12)

wN,feed,FCC=aiwN,prod,FCC,i+bi,

?i=Diesel or Gasoline HDT unit

(13)

wAr,feed,FCC=aiwAr,prod,FCC,i+bi,

?i=Diesel or Gasoline HDT unit

(14)

2　加氫裝置系統氫耗的最小化

在煉油廠中，對于由蠟油加氫裝置、催化裂化裝置、催化柴油加氫裝置和催化汽油加氫裝置等構成的加氫反應系統，其氫耗最小化的目標可表示為式(15)，還需滿足以下5個約束條件。

(15)

(1)各裝置之間物料硫含量的關系

在系統中，蠟油加氫裝置的產品為催化裂化裝置提供進料，而催化裂化裝置又為催化柴油加氫裝置和催化汽油加氫裝置提供原料。因此，上述各裝置物料的硫含量關系需滿足式(16)～(21)的關系。

wS,feed,FCC=wS,prod,VGO

(16)

wN,feed,FCC=wN,prod,VGO

(17)

wAr,feed,FCC=wAr,prod,VGO

(18)

wS,feed,i=wS,prod,FCC,i,

?i=Diesel or Gasoline HDT unit

(19)

wN,feed,i=wN,prod,FCC,i,

?i=Diesel or Gasoline HDT unit

(20)

wAr,feed,i=wAr,prod,FCC,i,

?i=Diesel or Gasoline HDT unit

(21)

(2)反應溫度約束

利用動力學方程對加氫裝置化學氫耗進行優化，將調整反應溫度和反應壓力，但是調節范圍應該在該裝置允許的調節范圍內，即滿足式(22)的要求。

(22)

(3)反應壓力約束

各個加氫裝置的壓力調節范圍如式(23)和式(24)所示。

(23)

PH2,i=PiyH2,i

(24)

(4)產品硫、氮和芳烴含量限制

煉油廠規定了各個加氫裝置產品的最大硫含量，必須滿足式(25)～(27)的要求。

(25)

(26)

(27)

(5)加氫裝置進料硫含量限制，如式(28)所示。

(28)

3　案例分析

根據某煉油廠的實際運行數據，對煉油廠各個加氫裝置的氫耗從系統的角度進行分析和優化，以達到降低氫耗的目的。

該煉油廠的基本流程包括，原油經過常減壓蒸餾分餾后，減壓蠟油經過蠟油加氫裝置精制后，進入催化裂化裝置，生產汽油和柴油，二者分別進入汽油加氫裝置和催化柴油加氫裝置，最終得到滿足環境法規的產品。煉油廠中各加氫裝置的進料性質、操作條件列于表1，煉油廠加氫裝置操作條件調整范圍和產品質量要求列于表2。

表1　各個加氫裝置進料、產品性質和操作條件

1)In feed

表2　各個加氫裝置操作條件調整范圍和產品質量要求

1)In product

3.1反應溫度和反應壓力對加氫裝置氫耗的影響

為簡化計算，假設(1)氫氣的體積分數不變；(2)FCC裝置進料雜質含量的變化不影響FCC產品產量。一般，蠟油加氫裝置、催化柴油加氫裝置、催化汽油加氫裝置溶解氫耗的系數分別為5、5.9和8.65。根據表1給出的操作條件和氫耗數據，再根據式(1)～(4)便可得到每個加氫裝置的其他氫耗；再根據表1中操作條件和進料及產品雜質含量以及相應加氫裝置的動力學參數，可得到每個加氫裝置動力學參數中的氫分壓依賴項的值以及其他氫耗；再根據表2的操作條件調整范圍，以及式(1)～(7)和相應加氫裝置的動力學參數，便可得到每個加氫裝置總氫耗與反應溫度和反應壓力的關系。反應溫度和反應壓力對蠟油加氫裝置、催化柴油加氫裝置、催化汽油加氫裝置總氫耗的影響示于圖 2。

由圖2可見，上述加氫裝置的總氫耗均隨反應溫度和反應壓力的升高而增大，在保證產品質量的前提下，降低溫度和壓力可有效降低加氫裝置的總氫耗。

3.2加氫裝置系統氫耗的最小化

由于煉油廠餾分油硫含量較高，且對產品硫含量限制較多，因此，首先研究在滿足煉油廠產品脫硫規格要求前提下，加氫裝置脫硫氫耗的變化規律，即各個加氫裝置脫硫氫耗與蠟油加氫裝置脫硫深度的關系。再給定蠟油進料硫含量和汽油、柴油產品硫含量后，根據式(2)和式(12)即可得到如圖3所示結果。

圖2　反應溫度(T)和反應壓力(P)對蠟油、催化柴油和催化汽油加氫裝置總氫耗(FH2)的影響

由圖3可知，隨著精制蠟油硫含量的升高，加

氫裝置總脫硫氫耗降低，蠟油加氫裝置脫硫氫耗降低，而柴油和汽油加氫裝置脫硫氫耗升高。由于催化裂化裝置也具有一定的脫硫能力，因此，提高催化裂化裝置進料硫含量，即提高精制蠟油硫含量，對加氫裝置的脫硫氫耗是有益的。

圖3　精制蠟油硫質量分數對各個加氫裝置脫硫氫耗(FH2,S)的影響

由3.1節所述可知，不同加氫裝置的氫耗對反應溫度和反應壓力的敏感度不同，因此，需對上述加氫反應系統的總氫耗進行優化分析。

(1)通過各加氫裝置與催化裂化裝置的聯系，松弛每個加氫裝置的雜質脫除深度，即充分利用催化裂化裝置的脫雜質能力，以降低加氫裝置的脫雜質深度。

(2)基于得到的松弛后的雜質脫除深度，在滿足該脫雜質深度的前提下，根據脫硫、脫氮和芳烴飽和動力學公式(6)～(11)優化每個裝置的操作條件，以達到氫耗最少的目的。

(3)最終根據總氫耗計算式，將每個裝置的脫雜質氫耗、溶解氫耗和其他氫耗相加，便可得到整個系統總氫耗的最小值。

根據煉油廠實際運行數據，可擬合催化裂化進料雜質含量和產品雜質含量之間的關系，即可得到式(12)～(14)的系數，結果列于表3。

表3　催化裂化裝置對雜質的分配

a,b—The coefficients of Eq.(12)-(14)

在固定蠟油加氫裝置進料硫含量、氮含量和芳烴含量且滿足煉油廠對汽油、柴油產品質量要求的前提下，通過GAMS(24.1)求解第2節中的NLP模型，優化了各個加氫裝置的操作條件，以調整各個加氫裝置的脫硫深度、脫氮深度和芳烴飽和深度，而此時系統的氫耗最小，結果列于表4。與表1對比后可知，通過蠟油加氫裝置反應壓力的升高和反應溫度的降低，降低了脫硫深度、脫氮深度和芳烴飽和深度，從而增加了催化裂化裝置進料的雜質含量，使更多的雜質在催化裂化裝置中反應并裂解為氣體雜質(H2S和NH3)，以降低加氫裝置脫雜質負荷，最終達到降低氫氣消耗的目的。

表4　加氫裝置的最優雜質脫除深度和操作條件

從煉油廠的實際運行狀況可知，催化裂化裝置也具有一定的脫硫、脫氮作用，且該裝置的脫硫、脫氮不需要消耗氫氣，筆者正是利用該裝置的此特性，提出了降低系統氫耗的新方法，其優化結果列于表5。由表 5可見，所有加氫裝置的脫硫氫耗降低200 m3/h，降幅為2.64%；脫氮氫耗降低327 m3/h，降幅為9.28%；芳烴飽和氫耗降低1404 m3/h，降幅為11.13%；總氫耗降低2230 m3/h，降幅為7.28%。蠟油加氫裝置脫硫氫耗降低，而其他裝置增大，這主要是因為蠟油產品中硫含量的升高，同時其他裝置進料的硫含量也升高；每個加氫裝置的脫氮氫耗與脫硫氫耗類似，蠟油產品中氮含量的升高，造成了其他加氫裝置脫氮氫耗的增加。由于煉油廠對含硫雜質的限制較嚴格，因此，在滿足含硫雜質要求的前提下，通過對操作條件的優化，同時降低了脫氮、芳烴飽和的氫耗。因此，筆者所提出的分析方法可有效降低加氫裝置系統的總氫耗，同時也對其操作條件進行了優化。

表5　各個加氫裝置脫除不同雜質氫耗(FH2)的對比

4　結　論

(1)針對煉油廠加氫裝置系統氫耗降低的問題，從加氫反應系統出發，通過耦合各加氫裝置的反應動力學，研究了反應溫度和反應壓力對加氫裝置總氫耗的影響。

(2)以某煉油廠實際生產過程為例，針對蠟油加氫裝置、催化裂化裝置、催化柴油加氫裝置和催化汽油加氫裝置耦合系統，提出了耦合加氫裝置加氫動力學過程降低氫耗的分析方法。

(3)針對加氫系統氫耗，基于耦合各裝置加氫動力學的NLP模型，將加氫裝置系統總氫耗優化降低了2230 m3/h，降幅為7.28%，其中脫硫氫耗降低200 m3/h，降幅為2.64%；脫氮氫耗降低327 m3/h，降幅為9.28%；芳烴飽和氫耗降低1404 m3/h，降幅為11.13%。

(4)為了有效降低煉油廠氫氣消耗，應考慮各加氫裝置的上下游聯系，將加氫系統反應動力學與氫氣網絡集成耦合優化。

符號說明：

A——反應指前因子，h-1；

a,b——催化裂化裝置對雜質的分配系數；

d——溶解氫耗的系數；

E——反應活化能，kJ/mol；

Ffeed——進料流量，t/h；

FH2——氫耗，m3/h，標準狀態；

K1——加氫裝置進料三環以上芳烴對脫硫反應的抑制系數；

K2——加氫裝置進料含氮雜質對脫硫反應的抑制系數；

K3——加氫裝置進料含硫雜質對脫硫反應的抑制系數；

k——加氫反應動力學常數，h-1；

LHSV——空速，h-1；

M——加氫裝置進料非芳烴質量分數與芳烴質量分數之比；

P——反應壓力，MPa；

R——通用氣體常數，J/(mol·K)；

T——反應溫度，℃；

v——加氫裝置進料體積流量，m3/h，標準狀態；

w——進料或產品的雜質質量分數，μg/g或%；

X——芳烴轉化率，%；

yH2——氫氣體積分數，%；

α——加氫動力學中的壓力依賴項；

ρ——密度，kg/m3；

上、下標：

Ar——芳烴；

D——溶解；

f——芳烴飽和反應正反應；

FCC——催化裂化裝置；

feed——進料；

H2——氫氣；

i——第i個加氫裝置，在公式(12)～(14)和(19)～(21)中僅表示汽油、柴油加氫裝置；

L——下界；

N——含氮雜質；

O——其他；

prod——產品；

r——芳烴飽和反應逆反應；

S——含硫雜質；

TR——三環以上芳烴；

U——上界；

VGO——蠟油或蠟油加氫裝置。

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Analysis of Effects of Hydrogenation on Hydrogen Consumption ofHydrotreating System in a Refinery

WU Le1,TANG Jieguo2,ZHU Qiang1,LIU Yongzhong1

(1.Department of Chemical Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China; 2.Luoyang Branch,SINOPEC,Luoyang 471012,China)

Reducing hydrogen consumption is of great significance to energy-saving operations in a refinery.In order to reduce the hydrogen consumption of the hydrotreating (HDT)system,the effects of reaction temperature and pressure on hydrogen consumption were studied by coupling the hydrodesulfurization (HDS),hydrodenitrogenation (HDN)and aromatics hydrogenation (HDA)kinetics from a systematic point of view.A novel method to reduce the hydrogen consumption of HDT system,including the vacuum gas oil (VGO)HDT unit,fluid catalytic cracking (FCC)unit,FCC diesel HDT unit and FCC gasoline HDT unit was proposed by taking the HDS and HDN kinetics into consideration.The results of an actual refinery showed that the total hydrogen consumption of 2230 m3/h for HDT system was reduced with the decrease percentage of 7.28%,the hydrogen consumptions of 200,327 and 1404 m3/h for HDS,HDN and HDA were reduced,respectively,with the decrease percentage of 2.64%,9.28% and 11.13%.

hydrotreating system; reactive kinetics; hydrogen consumption; NLP model; analysis

2015-07-21

國家自然科學基金項目(21376188)和陜西省工業科技攻關項目(2015GY095)資助

吳樂，男，博士研究生，從事化工系統工程的研究；E-mail：wule-xjtu@foxmail.com

劉永忠，男，教授，博士，從事化工系統工程和化工傳遞過程的研究；Tel：029-82664752；E-mail：yzliu@mail.xjtu.edu.cn

1001-8719(2016)05-1030-08

TQ021.8

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.022