基于新型咪唑—4 5—二羧酸類似物配體構筑的鎘配合物的合成、結構及熒光性質研究

馮如松 邱實 葛麗娜 馬玲 袁剛

摘要：利用一個新型咪唑-4，5-二羧酸類似物配體在溶劑熱條件成下功制備了一個二維層狀配合物[Cd2（H2L）2（H2O）2]·3H2O（1），并對其進行了元素分析、熱失重分析和X射線單晶衍射測定。結構分析表明：該化合物是由雙重去質子化的配體橋連雙核金屬而形成的二維層狀結構，鄰近的層與層之間又通過氫鍵作用進一步擴展成了三維超分子結構，在其三維骨架中存在著沿a軸方向伸展的一維孔道。對配體、化合物以及負載不同金屬離子后的化合物的熒光光譜進行了詳細研究。

關鍵詞：咪唑-4，5-二羧酸；配位聚合物；溶劑熱合成；晶體結構；熒光傳感

中圖分類號：TQ225.2

文獻標識碼：A 文章編號：16749944（2016）08013804

1 引言

近些年來，設計并制備帶有優異熒光性能的配位聚合物晶體材料成為無機化學和材料化學領域研究的熱點方向之一[1～4]。配位聚合物是在水熱或者溶劑熱條件下利用有機配體和金屬離子（或金屬簇）通過自組裝反應形成的高度規整的化合物?？梢酝ㄟ^調節配體和金屬離子的方式對目標化合物的結構和性能進行相應的調控。熒光配合物由于其在發光材料、生物顯影、熒光傳感等多方面具有出色的性能而受到人們的廣泛關注[5～8]。在制備過程中，選擇合適的生色團至關重要，帶有較大π電子共軛體系的有機配體一直都是研究重點。咪唑-4，5-二羧酸配體，由于其較強的配位能力以及所形成化合物豐富的結構和較高的骨架穩定性而被廣泛用于制備配合物晶體材料[9～12]。但由于其自身共軛體系較小，由其所構筑的化合物均表現出較弱的熒光性能。基于上述考慮，我們通過向4，5-咪唑二羧酸的2號碳原子上引入咪唑環的方法制備一個新的咪唑-4，5-二羧酸類似物配體，整個配體的π共軛體系進一步得到了擴展。并利用該配體與過渡金屬鎘離子在溶劑熱條件下成功制備了一個具有格子狀窗口的二維層狀化合物。利用紅外、X-射線單晶衍射等手段對其結構進行了表征。利用熱失重分析對化合物的熱穩定性進行研究。此外，還重點研究了配體、化合物以及負載不同金屬陽離子后的化合物的固態熒光光譜變化，探究化合物對特定離子的熒光傳感作用。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

所用試劑均為商業購買，使用前未進行純化。C、H和N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀進行測定。熱失重采用Perkin-Elmer TGA7 分析儀測定，測定條件為N2氣保護，加熱速度為10 ℃/min。固態熒光光譜采用日立F-7000型光譜儀進行測定。X-射線粉末衍射采用德國Bruker D2 phaser 衍射儀進行測定。單晶X-射線衍射采用德國Bruker Smart Apex II CCD 單晶衍射儀進行測定。

2.2 [Cd2（H2L）2（H2O）2]·3H2O（1）的合成

將Cd（NO3）2·4H2O（122 mg， 0.4 mmol）、H4L（44 mg， 0.4 mmol）、DMF（6 mL）和H2O（6 mL）的混合物在室溫下攪拌10 min后加入到23 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在120 ℃烘箱中加熱晶化48 h，然后以每小時5 ℃的速度緩慢降至室溫，得到純相的淡黃色塊狀晶體。晶體過濾后分別用蒸餾水和乙醇進行洗滌，在室溫中干燥，產率60%（以Cd 計）。元素分析（實驗值）：C， 25.44； H， 2.40； N， 14.83%， C16H18Cd2N8O13（理論值）：C， 25.40； H， 2.35； N， 14.79%。

2.3 摻雜金屬離子的化合物的制備

將溶劑熱制備的化合物1晶體浸于50mL三氯甲烷中，室溫下密封保存，每隔24 h將樣品過濾一次，用3×10 mL三氯甲烷沖洗，晶體再次浸入三氯甲烷溶液中，72 h后將樣品過濾，用3×10 mL三氯甲烷沖洗，空氣中自然干燥，然后將樣品置于真空干燥箱中，150 ℃真空干燥24 h，得到淡黃色固體樣品。稱取上述樣品0.1 g分別浸于25 mL事先配置好的濃度為0.01 mol/L的不同的金屬硝酸鹽（Co（NO3）2·6H2O， Cu（NO3）2·3H2O， Zn（NO3）2·6H2O， Ca（NO3）2·4H2O， Ba（NO3）2， Mg（NO3）2·6H2O， Pb（NO3）2）的DMF溶液中，室溫下密閉放置12 h。然后過濾出晶體，置于50 ℃烘箱中干燥24 h，所得樣品干燥保存留待測定。

2.4 X-射線晶體學數據收集與結構精修

化合物1的X-射線晶體學衍射數據是在Bruker Smart Apex II CCD上收集的，在298K下，采用石墨單色器，Mo-Kα射線（λ = 0.71073 ）作為入射輻射，采用ω/φ掃描方式。全部強度數據經多重掃描技術進行吸收校正。晶體結構均采用直接法進行解析，通過SHELXL-97軟件利用全矩陣最小二乘法F2精修。非氫原子用各向異性溫度因子修正。化合物中的芳環碳原子被理論加氫，未去質子的氮原子上的氫原子由傅立葉圖確定，并進行限制性精修。配位水分子和晶格水分子上面的氫未能加上。配合物的選擇性鍵長和鍵角見表1。

3 結果和討論

3.1 晶體結構描述

X-射線單晶衍射分析表明該化合物具有二維層狀結構，結晶于單斜晶系，P21/n空間群。其不對稱單元由一個CdⅡ離子＼一個雙重去質子化的HL2-配體、一個配位水分子和三個游離水分子所組成。如圖1所示，每個CdⅡ離子采用常見的六配位方式分別同來自于3個不同的HL2-陰離子配體的3個N原子（N1， N2A， N3）和兩個O原子（O4A， O4B）以及一個配位水分子（O1W）鍵連形成了一個扭曲的八面體幾何構型。Cd-N鍵長與Cd-O鍵長范圍分別為2.256（6）～2.382（6）和2.314（5）～2.358（5），O（N）-Cd-N（O）鍵角范圍為70.02（19）～167.4 （2）°， 均處在Cd配位的合理范圍之內。在弱的堿性環境下，每個HL4配體的咪唑二羧酸基團上的一個羧基氫原子和一個咪唑環氮原子上的氫原子被脫去，而配體末端的咪唑環未能被去質子化，最終形成HL2-陰離子。每HL2-陰離子配體采用了較為簡單的μ3-kN，N′∶kN″，O∶kO″' 模式分別通過N，N（O）-雙齒螯合和μ2-O橋連方式與三個金屬離子鍵連。螯合配位作用有效的增強了配體分子骨架的剛性使得配體所有原子幾乎都處于同一平面。

兩個鄰近的CdⅡ離子通過兩個羧基的μ2-O原子連接形成了一個雙核Cd單元。雙核Cd單元之間又通過被配體主體骨架連接形成了帶有菱形窗口結構的二維層（圖2）。其中菱形窗口的尺寸達到了9.349×7.070 ，這為金屬離子的和溶劑分子的自由通過提供了前提。相鄰的二維層之間通過氫鍵作用進一步擴展成了三維超分子結構（圖3）。由于相互疊加的二維層之間只有很小的錯位最終導致了沿著a-軸方向伸展的一維孔道結構。這種在三維超分子化合物存在的孔道結構并不常見，這為后續離子負載提供可能性。

3.2 熱穩定性研究

通常，三維超分子化合物的骨架熱穩定性要低于共價骨架化合物，我們的測試結果也驗證這一結論?；衔?的熱失重（TG）曲線如圖4所示。TG曲線表明該化合物從室溫到約240 ℃區間內失去了所有的配位水分子和溶劑水分子。在此之后，有機配體開始解離，骨架坍塌，這個過程一直持續到800 ℃仍未結束。

3.3 射線粉末衍射分析（XRD）

我們對未脫溶劑的化合物，脫溶劑后的化合物以及負載不同金屬離子后的化合物的X-射線粉末衍射譜圖進行了測定，并與單晶數據模擬出的譜圖進行了對比分析。如圖5所示，未脫溶劑的化合物曲線（b）與模擬曲線（b）非常相似，表明所合成的化合物純度較高。進行脫溶劑處理后的曲線（c）和模擬曲線相比，部分峰值降低甚至消失，表明150 ℃條件下對樣品進行處理后，孔道中的溶劑分子被除去且主體骨架仍保持完整。曲線（d）-（j）為吸附不同離子后的曲線，和脫溶劑后的化合物曲線（c）相比，曲線主要峰位置未發生變化，部分峰強度發生不同程度的改變，歸因于離子和主體結構之間的相互作用。

3.4 配體及化合物的固態熒光光譜分析

室溫下，對配體H4L和化合物固態熒光光譜進行了測定，如圖6所示。H4L配體在361 nm波長下激發，其最大發射峰出現在470 nm處，主要歸因于配體自身的π→π*電子躍遷?；衔镌谙嗤牟ㄩL下進行激發，其最大發射峰位于500 nm處。和H4L配體相比，化合物的發射峰紅移了30 nm，這種紅移可能主要是由于配體和金屬配位作用導致的，而化合物的熒光發射也主要歸于配體自身的π→π*電荷轉移。而化合物熒光強度的增加主要是由于配體配位后剛性增加，非輻射躍遷減少所致。

3.5 負載金屬離子后化合物熒光光譜分析

對負載不同離子后的化合物的固態熒光光譜進行了測定，如圖7所示。結果表明負載不同金屬離子后的化合物熒光發射峰位置和沒負載離子之前相同，說明金屬離子和主體骨架之間沒有電荷轉移作用。但是負載不同離子后熒光強度發生不同程度的變化。如圖8所示，化合物吸附金屬離子后熒光強度均有所下降，表明金屬離子的引入對主體骨架的熒光有猝滅作用。其中吸附Co3+離子后熒光強度下降最為明顯， 表明化合物

4 結語

利用所設計的新型咪唑-4，5-二羧酸類似物配體和CdⅡ離子在溶劑熱條件下成功制備了一個帶有一維孔道結構的三維超分子化合物。研究表明：該化合物的主體骨架在240℃之前可以保持穩定。去溶劑后的化合物及吸附不同金屬離子的化合物骨架結構均未發生改變，不同金屬離子的引入對骨架的熒光有一定的猝滅作用，因此其可作為定性檢測特定金屬離子的熒光傳感材料。

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Abstract： A new 2D layer-like complex [Cd2（H2L）2（H2O）2]·3H2O（1） has been solvothermally synthesized and characterized by elemental analysis， TG and single-crystal X-ray diffraction. Structure analysis revealed that complex 1 features 2D layer was constructed from double deprotonated ligands bridging binuclear Cd units， and the adjacent layers connected with each other by hydrogen-bonds to lead to a 3D supermolecular framework， in which a 1D channel along a-axis was founded. The luminescent property of free ligand， complex and complexes adsorbed different metal ions was studied.

Key words：imidazole-4，5-dicarboxylic acid； coordination polymer； solvothermal synthesis； crystal structure； fluorescent sensor