花生油還原法綠色制備銀納米顆粒

徐正俠 郭小強 劉康 夢得慧

摘要：介紹了一種以乙醇作為溶劑，花生油作為還原劑和穩定劑，環境友好的制備銀納米顆粒的策略。利用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）和選區電子衍射（SAED）技術對溶液相法和溶劑熱法兩種方法合成的銀納米顆粒進行了表征。結果表明：溶液相法制備的銀納米顆粒粒徑尺寸均勻，但晶體結構較差；而溶劑熱法制備的顆粒粒徑尺寸相差較大，存在少量特殊結構，但晶體結構較好；此外，兩種方法都能獲得面心立方體結構的單晶銀納米顆粒。

關鍵詞：銀納米顆粒；綠色制備；花生油；溶液相法；溶劑熱法

中圖分類號：TG115

文獻標識碼：A 文章編號：16749944（2016）08014402

1 引言

納米材料的制備技術已經成為科研人員的研究熱點，而制備過程引起的環境問題應受到特別的關注。銀納米顆粒由于其具有催化、電學、光學性能，可廣泛的應用于催化劑材料和分析等諸多領域[1]。銀納米顆粒主要由物理法和化學法兩個制備手段制得。物理法對設備要求較高，生產費用昂貴，而所得的產品質量較高?；瘜W方法使用的還原劑、穩定劑和溶劑對人體和環境不利，在一定程度上限制其大規模生產及應用。因此，有必要發展用于銀納米顆粒制備的環境可持續性的過程，從而使銀納米顆粒的大規模生產成為可能。

2 實驗部分

2.1 試劑和材料

硝酸銀購于國藥集團化學試劑有限公司。乙醇購于天津市光復精細化工研究所?；ㄉ蜑轸敾?S一級壓榨花生油，購于市面的超市。

2.2 銀納米顆粒的制備

溶液相法制備銀納米顆粒：取1.70 g硝酸銀，加入100 mL的乙醇中，磁力攪拌使其溶解，得到0.1 M硝酸銀的乙醇溶液。取100 mL花生油放入250 mL的圓底燒瓶中，再加入20 mL上述所得的溶液，在磁力攪拌情況下使它們混合均勻。在磁力攪拌和氮氣保護情況下，將所得混合液加熱到80 ℃，并保持30 min，接著每提高5 ℃，保溫15 min，最后加熱到120 ℃，保溫20 min后，停止加熱后自然冷卻。所得樣品用乙醇清洗，3000 r/min離心三遍后并干燥。

溶劑熱法制備銀納米顆粒：取60 mL上述所得的0.1 M硝酸銀的乙醇溶液，加入30 mL花生油，磁力攪拌混合。將混合液分別放入100 mL的水熱反應釜中，最后將反應釜放入鼓風干燥箱中，加熱至120 ℃，并保溫12 h。所得樣品用乙醇清洗，3000 r/min離心三遍后并干燥。

2.3 銀納米顆粒的表征

透射電子顯微鏡（TEM）圖和選取電子衍射（SAED）花樣是在JEM-2000型透射電子顯微鏡（日本電子公司）上獲得的。用D/MAX2500HB+/PC型X射線衍射（XRD）儀以12 kW、λ為0.15 nm的Kα銅為輻射源條件下測量樣品粉末。

3 結果與討論

圖 1給出了溶液相和溶劑熱兩種方法制備的銀納米顆粒的XRD譜圖。從圖 1可以看出兩個樣品在衍射角2θ為38°、44°和65°的位置均出現了多重衍射峰，分別對應于銀的面心立方晶體（111）、（200）、（220）晶面的衍射（JCPDS，04-0783），說明所制備的樣品為單質銀[2～4]。此外，各個晶面的衍射峰強度百分比也與標準卡相似。對比溶液法和溶劑熱法的XRD圖可以發現，溶劑熱法各個晶面的峰強度明顯高于溶液法。這是由于溶劑熱法是在高壓情況下生成的，因而形成的晶格較好。在這兩種方法中，植物油中含有自然產生的自由基可作為把銀離子還原成銀原子的還原劑，而銀原子在形成銀塊體時，由于花生油，特別是花生油中脂肪酸的穩定作用，從而形成銀納米顆粒[1，5]。

圖 2A給出了溶液相法制備的銀納米顆粒的TEM和相應的粒徑分布柱狀圖。從TEM圖可以看出，所合成的銀納米顆粒絕大部分為近球形，但也有個別為由棱柱型結構而形成的三角形。圖 2B為用水熱法制備的銀納米顆粒的TEM圖。與溶液法相比，可以發現水熱法得到的銀納米顆粒粒徑尺寸分布較廣，形狀也變得更不規則。通過分析TEM圖中顆粒的微觀形貌可知，當銀納米顆粒粒徑較小時，主要為近球形，而大顆粒的銀納米顆粒都偏離球形，出現了納米棒和八面體等形狀。對比溶液法和溶劑熱法兩種樣品的形貌可知，溶液法得到銀納米顆粒的粒徑較為集中，其符合正態分布，而溶劑熱法粒徑分布較廣，形貌也不規則，且出現了納米棒和八面體等一些特殊結構。

圖 3給出了溶液相法和溶劑熱法制備的銀納米顆粒的SAED花樣。對比兩種的SAED花樣圖可以看出，溶液相法（圖 3A）制備的銀納米顆粒的衍射花樣是由一個主要晶面衍射而得，衍射斑點比較規整；而溶劑熱法（圖 3B）制備的銀納米顆粒是由多個晶面衍射得到，衍射斑點散亂。將電子束垂直指向截角四面體的（111）面，就可得到圖 3A的六邊形對稱的衍射斑點[6]。圖中標出的三個衍射斑點相對應的衍射晶面分別為（220）（022）和（202）。同樣，在圖 3B中也存在由電子束垂直指向截角四面體的（111）面而得六邊形對稱衍射斑點（圖中圓圈標示的斑點）。此外，圖中還存在由電子束垂直指向其他面的衍射斑點。從衍射花樣可知，兩種方法得到的銀納米顆粒樣品均為單晶體。

4 結語

以乙醇作為溶劑，花生油作為還原劑和穩定劑，采用溶液相法和溶劑熱法兩種方法分別合成銀納米顆粒。該合成策略中只用到硝酸銀、乙醇和花生油三種環境友好、使用安全的試劑。分析了溶液相法和溶劑熱法制備的樣品的微觀形貌、顆粒粒徑分布以及晶體結構的差異，結果表明：兩種方法獲得的銀納米顆粒都是單晶的面心立方體結構。

參考文獻：

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