包膜型緩控釋肥料的國內外研究概況

靳瑩瑩，孫瑞峰，蘇 聃，徐 靖，趙 碩，程曉奕

（國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心，北京 100081）

化肥在農業生產中占有重要地位，是農業生產中最大的物質投資，約占其全部生產性支出的50%。然而傳統化肥不僅利用率低，而且施用不當會造成嚴重的環境污染。緩控釋肥料因具有高利用率和環境友好性的特點，給上述問題提供了解決的思路和途徑。經初步檢索，緩控釋肥料的全球申請量達10 000件，國內申請量為近3 000件，且呈增長趨勢。因此，緩控釋肥料的應用逐漸成為肥料領域創新研究和技術革新的研究熱點。

1 緩控釋肥料的概念及發展歷程

1.1 緩控釋肥料的概念

緩控釋肥料概念眾多，目前使用較普遍的是由美國作物營養檢查協會（APPFCO）對緩釋和控釋肥料的定義。緩釋和控釋肥料是指那些所含養分形式在施肥后能延緩被作物吸收與利用，但又比速效肥有更長肥效的肥料。“控釋”是指以各種調控機制使養分釋放按照設定的釋放模式（釋放率和釋放時間）與作物吸收養分的規律相一致[1]。所以，其實控釋肥料是緩釋肥料的高級形式。目前我國化工行業標準HG/T 3931-2007《緩控釋肥料》規定緩控釋肥料的定義為：以各種調控機制使其養分最初釋放延緩，延長植物對其有效養分吸收利用的有效期，使其養分按照設定的釋放率和釋放期緩慢或控制釋放的肥料。在術語使用上，緩釋肥（Slow-release fertilizers）和控釋肥料（Controlled-release fertilizers）并存使用，國內許多人在使用緩控釋肥料。

1.2 緩控釋肥料的發展歷程

美國是緩控釋肥料研制的發源地。1961年，由于美國田納西流域管理局國家化肥中心（NFDC）首次以硫磺為包膜材料研制出硫包膜尿素，其標志著緩控釋肥的誕生。隨后各國對硫包膜尿素進行改進，提高緩釋性能，相關產品在加拿大、日本、以色列等國家相繼問世。1964年美國ADM公司開發出商品名為Osmocote的高分子聚合物包膜控釋肥料，開創了聚合物包膜肥料的工業化生產。1966年美國杜邦公司制備脲甲醛尿素，至今仍為應用最廣的緩控釋肥種類之一。日本學習美國包膜技術，于1970年昭和電工株式會社首次研制出一種熱塑型樹脂包膜肥料，隨后多家公司對其進行改進，并取得了突出的進展，如POCF工藝[2]。此外，加拿大、德國、英國、西班牙、以色列、印度、埃及等對緩控釋肥料也都做了較多的研究，各具特色，并形成了各自的產品。如英國的緩控釋肥料研究主要是在磷酸鹽玻璃中引入K、Ca、Mg等金屬離子形成玻璃態控釋肥，該肥料存在不釋放養分的誘導期，尤其適合幼樹苗的生長；西班牙的緩控釋肥料是通過用松樹木質素紙漿廢液包膜尿素制得；荷蘭則是開發出了一種用菊粉、甘油、土豆淀粉與肥料捏合制成生物降解的包裹肥料。目前，美國和日本仍在緩控釋肥料的理論和應用領域居世界領先地位。

中國于20世紀70年代初期開始研究緩控釋肥料，主要經歷了探索、研究和產業化3個階段，如圖1。

圖1 中國緩控釋肥料發展階段

2 緩控釋肥料的分類方法

目前，緩控釋肥料的分類方法并沒有統一的標準，較普遍認同的有以下幾種分類方法，見表1。

3 行業標準

2007年10月，我國出臺并實施了第一部《緩控釋肥料》行業標準，這標志著我國緩控釋肥產業進入規范發展的新階段。2009年9月，頒布實施了《緩釋肥料》國家標準，填補了國際空白。2012年7月，《控釋肥料》行業標準正式實施。2013年3月，《控釋肥料通用要求》國際標準在巴西會議上立項，并于2016年4月實施。

表1 緩控釋肥料的分類方法

表2 包膜緩/控釋肥料類型

4 包膜型緩控釋肥料的發展及其核心技術和典型產品

現階段緩控釋肥的產品和加工工藝繁多，而且由于商品化程度和市場環境等因素的影響，導致不同類型的產品市場占有率相差很大。以下將根據釋放機理和生產工藝來介紹不同種類的緩控釋肥的典型產品和核心技術。

包膜緩控釋肥料是傳統的含有速效養分的可溶性肥料，在形成顆粒狀或結晶后，使之被覆一層保護性（非水溶性）物質來控制水的滲入，從而控制溶解的速度和養分釋放。當前普遍應用于生產包膜緩控釋肥料的包膜材料類型如表2。

影響包膜控釋肥料控釋性能最直接、最主要的因素是包膜材料的性質，包括膜質材料構成組分、包膜厚度、膜孔隙度和孔隙的曲折程度等。包膜控釋肥料對養分的控釋機理，因膜材料的不同而不同，主要有破裂機制和擴散機制。如硫磺等無機物包膜肥料無論是直接潤濕還是密封劑或硫磺部分被剝蝕，只要膜上有孔隙或裂縫，養分就可以從中擴散出來，這種養分釋放方式稱為“破裂機制”。而具有半滲透性的熱塑性樹脂包膜肥料的釋放過程[3]為：（1）土壤水蒸氣在滲透壓的作用下穿過半滲透性包膜層；（2）肥芯溶解，包膜層開始溶脹，同時膜內的高滲透壓將膜脹破形成微孔；（3）養分通過微孔溶出，該過程為“擴散機制”（圖2）。

4.1 包膜型緩控釋肥料發展現狀

1961年，美國TVA公司開始以硫磺為包膜材料做小試驗，中間歷經逐級工藝放大試驗，最終在1971年成功工廠化生產。此后，這一工藝被世界上許多公司或企業采用，如英國ICI公司、美國ADM公司。1992年美國Scotts公司采用改進的硫包膜尿素（SCU）生產技術，在其外表涂以聚合物層，通過調節硫、聚合物涂層的厚度來改變其養分的釋放性能，使聚合物包硫尿素（PSCU）的養分釋放比硫包膜尿素更均勻，利用率更高。目前，日本、西歐等國家的SCU生產廠家都在改進其技術，以生產性能優良的PSCU產品。Lesco公司生產的聚合物包硫尿素含N為39%，Pursell公司生產的聚合物包硫尿素產品Trikote?含N為39%～42%以及Scott POLYS?聚合物包膜涂硫尿素含N為38.5%～40%[4]。最近美國還生產了大粒硫包膜尿素、硫包膜鉀素以及用石蠟磷酸鉀包膜于硫磺外層的雙包膜尿素顆粒。在熔融的硫磺中添加一種有機多硫化合物，使包膜從脆性轉變為塑性，表面比原先的產品更為耐磨，更為緩慢而均勻的釋放氨素。國內的無機物包膜肥料以鄭州大學工學院研制出來的“肥包肥”型緩控釋包膜肥料為代表，商標名為樂喜施 (Luxuriance)，已經成功實現商業化生產。

最早商品化生產的樹脂包膜肥料是1967年美國加利福尼亞生產的醇酸樹脂，商品名為“Osmocote”。日本研究以聚烯烴為包膜材料的控釋肥料，形成的品牌主要有“Meister”“Nuitricote”。西歐、以色列等國家或地區有機物材料的包膜型控釋肥料發展也很迅猛，德國的“Compo”“Basacote”和法國的“PLANTACOTE”已經暢銷世界各地。而我國在有機物材料包膜這方面起步較晚，研究水平與美國、日本、德國等發達國家的差距較大。現階段華南農業大學肥料研究室生產的樹脂包膜控釋肥、異粒變速控釋肥已獲得國家專利[5-6]，沈陽農業大學植物營養與新型肥料研究所也已獲得多項不同作物專用包膜控釋肥料發明專利[7-11]，部分實現了商品化生產。

4.2 包膜型緩控釋肥料核心技術和典型產品

4.2.1 包膜工藝

目前所采用的包膜工藝主要有流化床式、轉鼓式等。流化床式包膜指在一定工藝條件下，噴射霧化裝置以壓縮空氣為動力，將包膜材料按比例制成的涂層溶液，經噴射霧化后進入造粒塔，霧狀包膜材料與從塔頂淋灑下的肥料顆粒逆向接觸，涂層溶液即均勻地涂于肥料顆粒表面，借助塔內的熱量干燥成膜，即成為涂有一層薄膜的包膜肥料，包膜厚度可以采用不同的霧化噴灑次數來控制。轉鼓式造粒一般是采用包衣機，將肥料放入包衣鍋內，向旋轉的肥料上噴灑霧狀的粘結劑，再加入包膜材料和調理劑，包膜材料和調理劑與粘結劑發生化學反應或直接被粘結在一起形成包裹層，反復進行可以控制包膜層的厚度。

4.2.2 硫包膜尿素（SCU，sulfur-coated urea）

迄今為止，在包膜肥料中，硫包膜尿素是開發最早、工藝最成熟、價格較低、用量最大的一種包膜肥料。此外還有包硫氯化鉀（SCK）、包硫磷酸二銨（SCP）等。硫包膜尿素的制備工藝是將尿素預熱至70 ℃左右熔融，再向已預熱的顆粒尿素進行噴涂，由于噴涂速度快、時間短，熔硫很快凝結降溫，在尿素顆粒外面形成一層包衣。尿素包膜后，用密封劑（蠟）噴涂封住包膜上的裂縫，以減少硫包膜的生物降解。美國普遍使用的SCU典型配方組成為：尿素77.5%～79.5%，硫磺16.0%～71.8%，密封劑2.0%～72.1%，防結塊劑2.3%～72.5%，總氮量為36%。一般含氮30%～40%，含硫10%～30%。

4.2.3 聚氨酯包膜（PCU，polyurethane coated urea）

聚氨酯樹脂具有可發泡性、高彈性、耐磨性、高粘接性、耐低溫性、耐溶劑性，其作為包膜材料具有很好的強度，不會發生崩潰現象[12]。產品的養分控釋期可以根據包膜厚度和膜材料配方來調節，達到精確控制。在實際工業生產中，主要有以下3種生產方式：（1）使用溶劑。將聚氨酯反應原料在溶劑中混合，然后噴涂到顆粒表面，待溶劑揮發后，溶質在肥料顆粒表面固化成膜。（2）不使用溶劑。聚氨酯類包膜是在肥料顆粒表面上直接以聚氰基與多元醇反應生成的[13]。（3）預涂層。先在基質肥料表面預涂一層預涂層，然后再涂布聚氨樹脂，這樣可以有效達到肥芯表面的預潤濕處理，減少肥芯與樹脂包膜液之間的表面張力差異，提高樹脂包膜液特別是內層包膜液在肥芯表面的快速鋪展性，從而延長包膜肥料的營養釋放期。

4.2.4 聚合物包硫尿素（PSCU，Polymer-sulfurcoated urea）

SCU對養分的控制釋放是通過硫膜上的微孔和裂隙來實現的。水分進入膜內將肥料部分溶解形成溶液，導致膜內外濃度梯度增加，從而引起包膜顆粒內部壓力的累積，內部壓力的增加又會引起某些膨脹，進而使無彈性的硫膜破裂，養分全部釋放出來。這樣有時會導致局部肥料養分濃度過高，從而引起傷根燒苗等現象。若在硫包膜尿素（SCU）外涂以聚合物層使其能夠克服SCU的缺點，既能讓肥料養分從硫膜的微孔和裂隙中緩慢釋放出來又不會使硫膜破裂，其對養分的控制釋放性能近似于有機高聚物包膜的控釋肥料，而且，該層膜又可防止硫膜因暴露在空氣中被氧化和不抗沖擊及不耐磨損的特性，這種肥料被稱為聚合物包硫尿素。

4.2.5 肥包肥（CCF，Coated Compound Fertilizer）

肥包肥緩釋肥是由鄭州大學許秀成教授開發研究，屬于國際首創，與美國硫包膜尿素一起堪稱無機包裹緩釋肥的典范。肥包肥緩釋肥是指一種或多種植物營養物質包裹另一種植物營養物質而形成的植物營養復合體。其目標是控制水溶性氮肥主要是尿素（或硝銨）的氨化和硝化過程，減少損失，以提高氮肥利用率為目的。其核心如尿素通過鈣鎂磷肥的包裹，降低了在土壤的溶解速度，作為包裹層的鈣鎂磷肥，為包裹肥產品提供了豐富的活性鈣、鎂、硫、硅、鐵、錳等中微量元素。包裹肥料的肥效發揮后，會殘留部分空殼于土壤中，其主要成分為鈣、鎂、硅等元素，有利于改善土壤團粒結構，有效預防土壤板結。

5 總結與展望

發展可持續生態農業，環境友好型、高利用率的肥料成為當今化肥科學研究的新方向，近年來我國為促進整個行業的發展，出臺了一系列政策，這也讓很多企業看到了無限商機，也出現了產品質量良莠不齊，行業發展稍顯混亂的現狀。因此，有必要從緩控釋肥料行業的發展問題入手，找準研究方向，以獲得更好的生態效益和經濟效益。

包膜型緩控釋肥料今后的研究目標主要是從緩控釋理論、包膜材料、肥料養分釋放特性上解決肥料養分調控問題，其研究重點有以下幾方面。

5.1 緩控釋理論

采用水中溶出率法、飽和鹽溶液蒸汽壓法和土壤培養法等系統研究不同溫度、水蒸氣壓以及土壤濕度對包膜型緩控釋肥料養分釋放特性的影響，從宏觀方面系統研究包膜型緩控釋肥料養分釋放的機理。

5.2 產品開發和工藝改進

通過掃描電鏡、紅外光譜分析儀試驗研究不同品種的緩控釋肥料的微觀結構特征和不同膜材料微觀結構特征對養分釋放的影響，開發新材料，改進舊工藝使緩控釋肥普適化，朝著無害物質釋放、無基體殘余、養分多樣化的方向發展。

5.3 評價體系

按照緩控釋肥料行業標準（HG/T 3931-2007）和歐洲標準化委員會（CEN）推薦的控釋肥料評價標準，對包膜型緩控釋肥料的養分釋放特性進行評價，為緩釋肥料國家標準及國際標準的制定提供依據。

5.4 作物專用包膜型緩控釋肥

根據平衡施肥理論及不同作物在不同生育期對養分的需求，開發針對性強的作物專用包膜型緩控釋肥，使養分釋放與作物養分需求相一致，做到多元精確控制釋放。