藍色長余輝材料CaAl2O4：Eu2＋,Li＋的發光性質

萬 英,何久洋,馬媛媛,阿依吐爾遜?阿不都熱依穆,艾爾肯?斯地克

（新疆師范大學物理與電子工程學院，新疆礦物發光材料及其微結構實驗室，新疆烏魯木齊 830054）

藍色長余輝材料CaAl2O4：Eu2＋,Li＋的發光性質

萬 英,何久洋,馬媛媛,阿依吐爾遜?阿不都熱依穆,艾爾肯?斯地克*

（新疆師范大學物理與電子工程學院，新疆礦物發光材料及其微結構實驗室，新疆烏魯木齊 830054）

采用高溫固相法制備了CaAl2O4：Eu2＋，Li＋發光材料，并討論了摻雜Li＋對CaAl2O4：Eu2＋發光性質的影響。X射線衍射（XRD）和PL測試分析表明，在CaAl2O4：Eu2＋中摻入Li＋后，Eu2＋的發光有一定的增強，而余輝時間則延長了4倍左右。通過熱釋光譜測量，分析了其陷阱能級的數量并估算了陷阱能級深度。結果表明，摻雜Li＋會在發光離子周圍產生更多的電子陷阱，使陷阱的密度和深度增加，從而提高熒光粉的余輝性能。

CaAl2O4：Eu2＋，Li＋;高溫固相法;藍色長余輝材料;電子陷阱

1　引 言

到目前為止，已出現的長余輝無機發光材料種類繁多，每一種材料都有它的優劣之處，去探索更有可用性、經濟性、現實性的長余輝發光材料是每一個研究者的目標[1-2]。CaAl2O4：Eu2＋是一種典型的鋁酸鹽基質藍色長余輝發光材料，因其具有良好的顯色性能和光轉化能力，激發范圍寬以及發射光在可見范圍等優點而被人們廣泛研究[3-4]。為了完善CaAl2O4：Eu2＋的發光性質，人們利用向其中再摻入其他離子的方法，希望能增加陷阱能級的密度或者改善現有能級的深度從而改變它的發光性質。儲召華等[5]討論了Pr3＋和Ce3＋對CaAl2O4：Eu2＋，Nd3＋發光性質的影響，摻雜Pr3＋和Ce3＋會使其發光波長產生紅移和藍移，增加能級陷阱的密度，因此提高了熒光粉的發光強度和余輝時間。邾強強等[6]采用高溫固相法合成了Si-N共摻的CaAl2O4：Eu2＋藍色熒光粉，Si—N取代Eu2＋附近的Al—O鍵，增強了Eu2＋周圍晶體骨架的剛性，減少了晶格熱震動導致的非輻射躍遷能量損失，從而大大提高了熒光粉的發光性能。

現階段人們利用摻入稀土來改善長余輝材料的余輝性能的報道很多[4-7]，而摻雜Li＋離子來提高長余輝材料的余輝時間的報道幾乎沒有。相比于稀土元素而言，堿金屬Li在自然界的存儲量非常豐富，容易獲得，價格低廉，并且易于實現工業化生產。Li＋離子的半徑很小，結構簡單，易于摻雜，在發光材料中的應用十分廣泛。它不僅是一種有效的電荷補償劑[8]，也是一種良好的助熔劑[9]。本文采用高溫固相法在5%H2＋95%N2的還原氣氛下制備了Li＋摻雜CaAl2O4：Eu2＋藍色長余輝材料，并研究了Li＋對其發光性能和余輝性能的影響。

2　實 驗

制備熒光粉樣品所用的主要原料為CaCO3、Al2O3、Eu2O3、Li2CO3，除稀土純度為99.9%以外，其余均為分析純。根據CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋（x＝0，0.5，1.0，1.5，摩爾分數）的化學計量比用METTLER TOLEDO公司的型號為AL104的電子天平準確稱量原料，將稱好的原料放入瑪瑙研缽中充分研磨均勻后置于剛玉方舟中，在弱還原氣氛（H2/N2體積比5：95）下于GSL-1700X真空管式高溫燒結爐內1 300℃下燒結4 h，停爐自然冷卻至室溫后取出，破碎研細即得白色的熒光粉末樣品。

采用島津XRD-6100型粉末衍射系統進行物相鑒定和結構分析，將得到的數據與標準卡片進行比較。樣品的發射光譜和激發光譜采用引進于英國愛丁堡公司的FL920全功能型穩態/瞬態熒光光譜儀（英國EDINBURGH INSTRUMENTS）測試，測量范圍為250～900 nm。在測量過程中，用450 W的氙燈（Ushio UXL-500D）作為激發光源。實驗中按不同的需要用了不同的濾光片，用適當的濾光片放置在觀測光柵入口處消除激發光源的雜散光。使用HARSHAW TLD3500手動熱釋光測量儀對樣品進行熱釋光曲線分析，測試的溫度范圍為室溫到400℃，測試前用365 nm紫外燈激發15 min。采用PR-305型長余輝粉亮度儀測量樣品的余輝衰減特性。

3　結果與討論

3.1XRD結果分析

圖1為采用高溫固相法合成的CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋的XRD圖譜。CaAl2O4基質是典型的單斜晶系，CaAl2O4的晶格常數分別為ɑ＝0.87 nm，b＝0.802 9 nm和c＝1.519 1 nm（JCPDS No.70-0134）。通過與標準卡片No.70-0134進行對比，發現所制備樣品的衍射峰與標準卡片的圖譜基本一致，且摻雜不同濃度Li＋的樣品的衍射圖譜基本一致。

圖1　CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋的XRD圖譜Fig.1　XRD Patterns of CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋PhosPhor

3.2CaAl2O4：Eu2＋，Li＋的發光性質

圖2為CaAl2O4：1%Eu2＋，1%Li＋樣品在362 nm激發下的發射光譜（右）和監測440 nm得到的擬合后的激發光譜（左）。從圖中可以看出，激發光譜主要分布在紫光區（250～425 nm），通過高斯擬合，可以得知在276，321，362 nm附近的3個寬帶譜形成了整個激發光譜。在321 nm處的激發峰的半峰寬度最大，在362 nm處的激發峰的激發強度最大。在276 nm處的激發峰是CaAl2O4基質的吸收峰。孟憲國等[10]在研究中也曾發現在275 nm處的這個激發峰屬于CaAl2O4的帶間躍遷，與本文的結果一致。而在321 nm和362 nm附近的激發峰對應于Eu2＋的f-d躍遷。對于CaAl2O4：Eu2＋長余輝材料的激發光譜，不同的文獻所報道的結果不一致。袁曦明等[11]認為CaAl2O4：Eu2＋，DY3＋長余輝材料中的Eu2＋的激發峰是由位于260 nm和270 nm的兩個窄帶峰和一個位于328 nm的寬帶峰組成;王魯香[12]在討論CaAl2O4：Eu2＋，Nd3＋的發光性質時測得的激發光譜只有Eu2＋的一個峰峰值位于359 nm的寬帶峰。上述激發譜不一致的原因是Eu2＋離子本身的性質決定的。由于Eu2＋的5d態的能級較低，并且5d能級的劈裂程度受晶體場強度的影響很大，所以能級劈裂的程度也各不相同。在本文中CaAl2O4基質的晶體場把5d能級劈裂成2個能級，被劈裂的5d態能級回到4f的基態能級（8S7/2），從而產生了這兩個激發峰，兩激發峰的峰峰值間隔為41 nm。而在張希艷等[13]報道的CaAl2O4：Eu2＋，Nd3＋納米粉體中，同樣是Eu2＋的5d-4f躍遷，所產生的兩個激發峰的峰峰值間隔為74 nm。

圖2　CaAl2O4：1%Eu2＋，1%Li＋擬合后的激發光譜（λem＝440 nm）和發射光譜（λex＝362 nm）Fig.2　Gaussian fitting of the excitation（λem＝440 nm）and emission spectra（λex＝362 nm）of CaAl2O4：1%Eu2＋，1%Li＋

從其發射光譜中可以看到一個寬帶發射峰，峰值位于440 nm附近，為Eu2＋的4f65d1→4f7的特征發射峰。CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋（x＝0，0.5，1.0，1.5）各樣品的發射譜和激發譜形狀基本一致，發光強度略有不同（圖3）。

隨著Li＋濃度的增加，樣品的發光強度有一定的提高。但當Li＋摩爾分數大于1%時，繼續增大Li＋濃度，熒光粉的發光強度反而降低，這可能是由于發生了濃度猝滅現象。堿金屬氧化物Li2CO3常常被用作助熔劑，它能在熒光材料形成的過程中起到熔化和溶媒的作用，不僅能夠促使激活劑進入基質，而且能促使基質形成微小晶體。因此，樣品發光有一定增強的原因可能是Li＋起到了助熔劑的作用，促使Eu2＋進入晶格中形成發光中心和陷阱中心，因此發光強度增大[14-15]。

圖3　CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋的發射光譜（λex＝362 nm）Fig.3　Emission spectra of CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋（λex＝362 nm）.

3.3余輝特性與熱釋光譜分析

在紫外燈下觀察樣品發現，CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋（x＝0，0.5，1.0，1.5）各樣品均發出明亮的藍色熒光;關閉紫外燈后，各樣品均有余輝出現。有趣的是，我們發現摻入Li＋的樣品的余輝時間明顯高于未摻入Li＋的樣品。為了驗證這一現象，我們對CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋（x＝0，0.5，1.0，1.5）的系列樣品進行了余輝衰減測試。測試在暗室的條件下進行，樣品均在波長為362 nm的光下照射15 min后，開始對樣品在波長為440 nm處的熒光強度進行檢測，直至熒光強度低至0.000 3 cd/m2時結束，測試結果如圖4所示。x＝0，0.5，1.0，1.5的樣品的余輝時間分別為455，901，1 770，1 040 s，與觀察的結果基本一致。CaAl2O4：1%Eu2＋的余輝時間最長，但CaAl2O4：l.5%Eu2＋的余輝時間又大幅下降。這表明只有摻入適當量的Li＋才對延長余輝時間有利，最佳摻入量為1%。Ca2＋離子半徑為0.1 nm，Eu2＋離子半徑為0.117 nm，兩者的離子半徑比較相似，Eu2＋與Ca2＋發生等價代換，從而形成發光中心。而摻入的Li＋離子半徑為0.076 nm，與Ca2＋離子半徑和Al3＋離子半徑（0.053 5 nm）的差值近似相等，但在電荷數上，與Ca2＋比較接近，所以Li＋更可能取代基質中的Ca2＋而發生不等價取代，增加了電子陷阱的數量。同時，Li＋與陷阱能級中的電子之間有一定的吸引力，使得電子釋放的速率變慢，釋放時間明顯延長[5]。而這恰恰可能也是Li＋摻雜導致CaAl2O4：1%Eu2＋熒光粉的余輝時間延長的原因。

圖4　CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋的余輝衰減曲線（λex＝362 nm）Fig.4　Long afterglow decaY curve of CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋（λex＝362 nm）

圖5　CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋的熱釋光譜Fig.5　TL curve of CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋

為了進一步解釋摻入Li＋后余輝時間延長的原因，我們對系列樣品CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋（x＝0，0.5，1.0，1.5）進行了熱釋光譜測試，如圖5所示。度有關。從圖5可以發現，摻Li＋樣品的熱釋光譜的最大峰值所對應的溫度在向高溫方向移動，這意味著激發所需要的能量更高。我們采用峰形法，以Chen[16]建立的經驗公式來計算陷阱能級的深度:

式中:Cτ＝1.51＋3.0（μg-0.42），Bτ＝1.58＋4.2（μg-0.42）;τ＝Tm-T1，δ＝T2-Tm，μg＝δ/ω，ω＝T2-T1。Tm為峰值溫度，T1、T2分別為半峰高所對應的溫度（令T1＜T2），k為玻爾茲曼常數。

表1是利用經驗公式估算的CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋（x＝0，0.5，1.0，1.5）的陷阱能級深度。從表中可以看出，摻入Li＋后，陷阱能級的深度有一定的提高，但并不是隨著摻入量增加，陷阱能級的深度也持續加深。因此，應該選擇最佳的Li＋摻雜濃度，使得儲存在陷阱中的電子在室溫下就能很容易地受激發回到激發態。通過熱釋光譜和陷阱能級深度的估算，摻入Li＋后余輝時間增長的原因就可以基本確定了，主要是由于Li＋與Ca2＋發生了不等價取代，使電子陷阱的數量增加，同時增加了陷阱能級的深度，從而使CaAl2O4：1%Eu2＋的余輝時間得到了明顯的提高。

從熱釋光譜中可以很明顯地看到，摻Li＋樣品的熱釋光譜強度和曲線所包圍的面積都遠遠高于之前。而熱釋光譜強度和曲線所包圍的面積反映的正是長余輝材料中電子陷阱的數量，由此可以認為該熒光粉中的電子陷阱的數量顯著增加了。因此，電子在單位時間返回到基態的數量就會增加，余輝時間也會延長。這也驗證了之前的猜想，即摻Li＋使陷阱能級的數量增加。但是余輝時間不僅與陷阱能級的數量有關，還與陷阱深

表1　CaAl2O4：1%Eu2＋，xLi＋（x＝0，0.5，1.0，1.5）長余輝熒光粉的陷阱深度估算Tab.1 Calculation on the dePth of traPs of CaAl2O4：1%Eu2＋，x%Li＋（x＝0，0.5，1.0，1.5）

4　結 論

CaAl2O4：Eu2＋是一種優質的藍色長余輝熒光粉，為了進一步提高其余輝時間，我們利用高溫固相法在CaAl2O4：Eu2＋中成功摻入Li＋。Li＋的摻入有效地增加了陷阱數量和深度，使CaAl2O4：Eu2＋余輝時間顯著延長。這使得CaAl2O4：Eu2＋具有了使用價值，同時也為研究鋁酸鹽長余輝材料提供了新的方向。

[1]劉應亮，雷炳富，鄺金勇，等.長余輝發光材料研究進展[J].無機化學學報，2009，25（8）:1323-1329.

LIU Y L，LEI B F，KUANG J Y，et ɑl..Advances in long lasting PhosPhorencent materials[J].Chin.J.Inorg. Chem.，2009，25（8）:1323-1329.（in Chinese）

[2]李松坤，王小平，王麗軍，等.長余輝發光材料的研究進展[J].材料導報A，2014，28（3）:63-67.

LI S K，WANG X P，WANG L J，et ɑl..Research Progress on long Persistence luminescent materials[J].Mɑter.Reυ. A，2014，28（3）:63-67.（in Chinese）

[3]張盈，曾超，鄧家桃，等.新型長余輝發光材料CaAl2O4：Eu2＋的制備與發光性能研究[J].人工晶體學報，2012，41（4）:1066-1069.

ZHANG Y，ZENG C，DENG J T，et ɑl..SYnthesis and luminescent ProPerties of novel long afterglow luminescence materials CaAl2O4：Eu2＋[J].J.Synth.Cryst.，2012，41（4）:1066-1069.（in Chinese）

[4]TENG X M，ZHUANG W D，HE H Q.Influence of La3＋and DY3＋on the ProPerties of the long afterglow PhosPhor CaAl2O4：Eu2＋，Nd3＋[J].Rɑre Metɑls，2008，27（4）:335-339.

[5]儲召華，郝桂霞.摻雜RE3＋對CaAl2O4：Eu2＋，Nd3＋發光性能的影響[J].中國陶瓷，2012，48（7）:27-29.

CHU Z H，HAO G X.The influence of RE3＋doPint on the luminescent ProPerties of CaAl2O4：Eu2＋，Nd3＋[J].Chin. Cerɑm.，2012，48（7）:27-29.（in Chinese）

[6]邾強強，楊力勛，季巍巍，等.Si-N共摻對CaAl2O4：Eu2＋和CaAl2O4：Eu2＋，Sm3＋熒光粉熒光和余輝性能的優化[J].中國稀土學報，2013，31（1）:44-48.

ZHU Q Q，YANG L X，JI W W，et ɑl..OPtimization on Photoluminescence and afterglow Performance of CaAl2O4：Eu2＋and CaAl2O4：Eu2＋，Sm3＋phosphors with Si-N co-doPing[J].J.Chin.Soc.Rɑre Eɑrths，2013，31（1）:44-48.（in Chinese）

[7]張天之，蘇鏘，王淑彬.MAl2O4：Eu2＋、RE3＋長余輝發光性質的研究[J].發光學報，1999，20（2）:170-175.

ZHANG T Z，SU Q，WANG S B.Luminescent ProPerties of MAl2O4：Eu2＋、RE3＋[J].Chin.J.Lumin.，1999，20（2）: 170-175.（in Chinese）

[8]張志偉，王曉娟，任艷軍.電荷補償劑增強的Ca2.96Eu0.04（PO4）2紅色熒光粉[J].發光學報，2014，35（9）: 1071-1075.

ZHANG Z W，WANG X J，REN Y J.Enhanced red emission in Ca2.96Eu0.04（PO4）2PhosPhor by charge comPensation [J].Chin.J.Lumin.，2014，35（9）:1071-1075.（in Chinese）

[9]滕曉明.藍紫色鋁酸鹽長余輝熒光粉的制備與發光性能研究[D].蕪湖:安徽師范大學，2005.

TENGX M.Prepɑrɑtion ɑnd Luminescent Properties of Bluish Purple Aluminɑte Long Afterglow phosphors[D].Wuhu:Anhui Normal UniversitY，2005.（in Chinese）

[10]孟憲國，王永生，孫力，等.（Eu2＋，Nd3＋）：CaAl2O4的長余輝發光及機理的研究[J].光學學報，2003，23（3）: 356-360.

MENG X G，WANG Y S，SUN L，et ɑl..Characteristics and mechanism of（Eu2＋，Nd3＋）：CaAl2O4long afterglow[J]. Actɑ Opt.Sinicɑ，2003，23（3）:356-360.（in Chinese）

[11]袁曦明，王永錢，王紅梅，等.藍色長余輝發光材料CaAl2O4：Eu2＋，DY3＋的制備[J].稀土，2003，24（2）:15-18.

YUAN X M，WANG Y Q，WANG H M，et ɑl..PreParation of CaAl2O4：Eu2＋，DY3＋PhosPhor with long afterglow[J]. Chinɑ Rɑre Eɑrth，2003，24（2）:15-18.（in Chinese）

[12]王魯香.鋁酸鈣、硫氧化釔基質長余輝發光材料的制備及發光性能表征[D].烏魯木齊:新疆大學，2008.

WANG L X.Synthesis ɑnd Luminescent Properties of Cɑlcium Aluminɑte ɑnd Yttrium Oxysulifde Long Afterglow phosphors [D].Urumchi:Xinjiang UniversitY，2008.（in Chinese）

[13]張希艷，姜薇薇，劉學，等.CaAl2O4：Eu2＋，Nd3＋納米粉體的合成與發光性質[J].光譜學與光譜分析，2005，25（10）:1560-1563.

ZHANG X Y，JIANG W W，LIU X，et ɑl..PreParation and characterization of CaAl2O4：Eu2＋，Nd3＋nanoParticle[J]. Spectrosc.Spect.Anɑl.，2005，25（10）:1560-1563.（in Chinese）

[14]李斌，孟小康，馮珊，等.助熔劑對Sr0.97Si2N2O2：0.03Eu2＋熒光粉制備及發光性能的影響[J].發光學報，2014，35（4）:425-430.

LI B，MENG X K，FENG S，et ɑl..Effects of fluxes on PreParation and luminescent ProPerties of Sr0.97Si2N2O2：0.03Eu2＋PhosPhor[J].Chin.J.Lumin.，2014，35（4）:425-430.（in Chinese）

[15]翟永清，劉元紅.微波法合成新型紅色長余輝材料Gd2O2S：Eu，Mg，Ti中助熔劑的影響[J].人工晶體學報，2006，35（4）：871-875.

ZHAI Y Q，LIU Y H.Influences of different fluxes on sYnthesis of the red long afterglow PhosPhor Gd2O2S：Eu，Mg，Ti by the microwave radiation method[J].J.Synth.Cryst.，2006，35（4）：871-875.（in Chinese）

[16]CHEN R.Glow curves with general order kinetics[J].J.Electrochem.Soc.，1969，116（9）：1254-1257.

萬英（1992-），女，新疆庫爾勒人，碩士研究生，2015年于新疆師范大學獲得學士學位，主要從事固體發光方面的研究。

E-mail:YangwangxingkongwY@163.com

艾爾肯·斯地克（1964-），男，新疆阿克陶人，博士，教授，碩士研究生導師，2003年于日本岡山大學獲得博士學位，主要從事固體發光方面的研究。

E-mail:aierkenjiang@sina.com

Luminescent Properties of Blue Emitting Long Afterglow phosphors CaAl2O4：Eu2＋，Li＋

WAN Ying，HE Jiu-Yang，MA Yuan-Yuan，AYituerxun?AbudoureYimu，Aierken?Sidike*
（College of Physics ɑnd Electronic Engineering of Xinjiɑng Normɑl Uniυersity，Key Lɑborɑtory of Minerɑl Luminescent Mɑteriɑl ɑnd Microstructure of Xinjiɑng，Urumqi 830054，Chinɑ）*Corresponding Author，E-mɑil:ɑierkenjiɑng@sinɑ.com

CaAl2O4：Eu2＋，Li＋phosphors were sYnthesized by high temperature solid-state method. Influence of Li＋doPing on the luminescence ProPerties of CaAl2O4：Eu2＋was studied.X-raY diffraction（XRD）and Photoluminescence（PL）spectra analYsis show that the luminescence intensitY of CaAl2O4：Eu2＋is enhanced and the decaY time of CaAl2O4：Eu2＋is increased aPProximatelY 4 times with the doPing of Li＋.by the use of thermo luminescence sPectrum measurement，the number and the dePth of traP level were analYzed.The doPing of Li＋can Produce more electron traPs around the luminescence ions，resulting the increase of the traP densitY and dePth，so as to imProve the afterglow ProPerties of PhosPhor.

CaAl2O4：Eu2＋，Li＋;high temperature solid-Phase method;blue emitting long afterglow material; defects level.

O482.31

A DOI:10.3788/fgxb20163702.0181

1000-7032（2016）02-0181-06

2015-11-06;

2015-11-18

國家自然科學基金（11264040，11464045）;新疆師范大學博士啟動基金（XJNUBS1409）;新疆自治區高等學校科研計劃（XJEDU2014S034）資助項目