干法消解測定大米中的鉛鎘鉻

蔣昭瓊，程方平，羅芳，張小鐵

（1.四川省農業機械研究設計院，四川成都610000；2.達州市農業環境保護監測站，四川達州635000）

干法消解測定大米中的鉛鎘鉻

蔣昭瓊1，2，程方平1，羅芳2，張小鐵2

（1.四川省農業機械研究設計院，四川成都610000；2.達州市農業環境保護監測站，四川達州635000）

大米樣品經過干法消解，可用石墨爐原子吸收光譜測定其中的鉛、鎘和鉻的含量。通過對干法消解中灰化時間、灰化溫度、消解試劑等因素進行探討和優化，確定一次干法消解即可連續測定大米中鉛、鎘和鉻3種重金屬含量。經過驗證，該方法準確、可靠。

干法消解；原子吸收光譜法；大米；鉛；鎘；鉻

鉛、鎘均是能在人體和動物體內累積的有毒重金屬，一旦進入人體很難排除[1-2]。人體內正常的鉛含量應該在0.1 mg/L以下，如果含量超標，容易引起貧血，損害人體神經、血液、骨骼、消化、生殖等系統，而幼兒大腦受鉛的損害要比成人敏感得多，可導致兒童智能發育障礙和行為異常[3-4]。鎘則會損害人體的呼吸系統、消化系統以及肺、腎等器官，長期吸入鎘可產生慢性中毒，引起腎臟損害，并可引發“痛痛病”和貧血等，還可誘發癌癥[5-6]。鉻是人體所必須的微量元素之一，是正常生長發育和調節血糖的重要元素。鉻在人體內的含量約為7 mg/kg，但如果含量超標，也會有潛在的緩慢性的鉻損害，如造成皮膚、呼吸系統、消化系統、肝和腎等損害[7-8]。大米是我國人民的主食之一，大米年消費量在1.38億噸～1.40億噸[9]。因此，大米中的重金屬含量與我們的身體健康息息相關，測定大米中的鉛、鎘和鉻的含量非常重要[10]。

目前，食品前處理方法[11-12]主要有微波消解、濕法消解、干法消解和高壓罐消解。濕法消解[13]適用范圍廣，但卻需要使用大量的強氧化性試劑，會導致待測元素的試劑空白值偏高，特別是測試農產品中鉛含量時尤為明顯，也會危害人體健康和污染環境[14-15]。微波消解[16-18]在密封高壓下進行，消解時間短，結果準確，但需要較昂貴的微波消解儀，同時操作要求較高。高壓罐消解[19-20]是在常壓濕法消解的基礎上密封加壓加熱達到快速消解的目的，防止消化試劑的揮發，成本低，但是高壓操作有一定的安全隱患。而干法消解[7]試劑用量小，全過程操作簡單，幾乎無污染。根據國家標準GB 5009.12-2010《食品安全國家標準食品中鉛的測定》[21]、GB/T 5009.15-2003《食品中鎘的測定》[22]和GB/T 5009.123-2003《食品中鉻的測定》[23]，測定食品中鉛、鎘和鉻可用干法灰化進行消解，只是所用的消解條件有所不同。因此，本文在國家標準方法基礎上，擬研究干灰化法對大米進行消解并使用石墨爐原子吸收光譜法對鉛、鎘和鉻進行測定，以達到一次消解即可連續測定鉛、鎘和鉻3種元素含量的目的。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鉛、鎘、鉻標準儲備液（國家標準物質中心，1 000 mg/L）；磷酸二氫銨（分析純）；磷酸銨（分析純）；濃硝酸（優級純）；高氯酸（優級純）；其余所用試劑均為分析純以上，試驗用水均為超純水（電阻率ρ>18 MΩ·cm，25℃）。

1.2 儀器與設備

AA800原子吸收光譜儀：美國PerkinElmer公司；B180實驗室用爐（馬弗爐）：德國Nabertherm公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品消解方法

方法一[21]：稱取1.000 g磨碎試樣，置于30 mL瓷坩堝中，在可控溫電爐上小火炭化至無煙。移入馬弗爐，500℃下灰化3 h～8 h，冷卻。加1 mL混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（體積比）]，低溫加熱繼續消解。小火蒸干，加入3 mL硝酸溶液（0.5 mol/L）溶解試樣灰，并將試樣溶液轉移至10 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌坩堝，洗液并入容量瓶中。用水定容，混勻，過濾。同時做試劑空白試驗。

方法二[23]：稱取1.000 g磨碎試樣，置于30 mL瓷坩堝中，加入1 mL～2 mL優級純硝酸，浸泡1 h以上，將坩堝置于可控溫電爐上，小火蒸干，炭化至無煙，移入馬弗爐，550℃下灰化2 h，冷卻。加數滴硝酸于坩堝內的試樣灰中，再轉入馬弗爐，550℃下繼續灰化1 h～2 h，冷卻。加入3 mL硝酸溶液（0.5 mol/L）溶解試樣灰，并將試樣溶液轉移至10 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌坩堝，洗液并入容量瓶中并用水定容，混勻，過濾。同時做試劑空白試驗。

1.3.2 儀器工作條件

鉛、鎘和鉻標準溶液濃度分別為50、5、50 ng/mL。鉛的測定采用磷酸二氫銨溶液（20 g/L）為基體改進劑；鎘和鉻采用磷酸銨溶液（20 g/L）為基體改進劑。采用自動進樣器，樣品進樣量為20 μL。石墨爐原子吸收光譜儀采用Zeeman效應校正背景，工作條件見表1。

表1 石墨爐原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of GFAAS

2 結果與分析

2.1 消解方法的選擇

參照國家標準方法[21-23]，采用兩種干灰化法對大米樣品進行消解，同時進行兩組平行試驗，使用石墨爐原子吸收光譜儀測定，并計算出樣品中鉛、鎘和鉻的平均值，結果見表2。

表2 消解方法對結果的影響Table 2 The effect of digestion methods for the determination results

由表2可以看出，方法二中，鎘的測定結果遠遠低于方法一所得的結果，這可能是由于方法二中溫度較高導致鎘的損失增加。在此，本文選擇方法一作為模板方法進行后續研究。

2.2 灰化時間對結果的影響

食品樣品由于種類和品種的不同，灰化的時間也有差異。因此，試驗對選用的大米樣品的灰化時間進行考察，每個灰化時間進行兩組平行試驗，使用石墨爐原子吸收光譜儀測定并計算出平均值，結果見表3。

表3 灰化時間對結果的影響Table 3 The effect of ashing time for the determination results

由表3中可以看出，灰化時間增加，樣品中鉛、鎘的測定結果總體先增加后減小，鉻的測定結果先增加后變化不大。對于鉛，當灰化時間為8 h時測定的結果最高（0.040 2 mg/kg），隨著灰化時間的增加，測定的含量有些微的降低；對于鎘，當灰化時間為6 h時測定的結果最高（0.166 7 mg/kg），隨著灰化時間的增加，鎘測定結果反而降低；對于鉻，灰化時間為7 h時，測定的大米樣品中鉻含量最高為0.090 0 mg/kg，灰化時間增加，測定的結果變化不大。導致這種結果的原因可能是：當灰化時間逐漸增加，樣品中可氧化物質如有機質等成分高溫氧化分解程度加深，樣品消解越完全，釋放的可溶于弱酸的無機化合物形態的鉛、鎘、鉻含量增加，原子吸收測定的結果也隨著增加；當灰化時間繼續增加，樣品可高溫分解的成分減少近無時，較低原子化溫度的鎘和鉛裸露在高溫空氣中可能會有少量損失，時間越長，損失越大，測定的結果降低，而鉻是高溫元素，該灰化溫度下影響不明顯[11-12，15]。

2.3 灰化溫度對結果的影響

由于干法灰化消解溫度高，灰化過程中往往避免不了鉛鎘的損失，使樣品中的鉛鎘測定結果偏低。因此，采用不同溫度對樣品進行灰化，每個灰化溫度進行兩組平行試驗，使用石墨爐原子吸收光譜儀測定并計算出平均值，結果見表4。

表4 灰化溫度對結果的影響Table 4 The effect of ashing temperature for the determination results

由表4可以看出，灰化溫度為500℃最佳。這可能由于450℃的灰化溫度未完全消解樣品，當消解完全后，較高的灰化溫度550℃鉛、鎘損失也增加。

2.4 消解試劑對結果的影響

大米樣品灰化后大多呈現為黑色粉末狀，需加入氧化性的消解試劑繼續進行消解。嘗試灰化前加1 mL硝酸預氧化和灰化7 h后加1 mL硝酸代替1 mL混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（體積比）]對樣品進行消解，每種消解方式進行兩次平行試驗，用石墨爐原子吸收光譜儀測定并計算出平均值，結果見表5。

表5 消解試劑對結果的影響Table 5 The effect of digestion reagents for the determination results

由表5可以看出，灰化后加入混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（體積比）]比僅加入硝酸效果要好；而在灰化前加硝酸預氧化的鉛、鉻測定結果升高，但鎘的測定結果卻降低很多。因此，要達到一次干法消解即可測定鉛、鎘、鉻3種元素的含量，在灰化后加入混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（體積比）]進一步消解為佳。

2.5 方法準確度和精密度

為了驗證方法的準確性，本文使用大米的國家標準物質GBW10010進行測試，使用優化后的條件進行消解，結果見表6。

表6 方法準確度與精密度Table 6 The accuracy and precision for the determination of Pb，Cd and Cr

由表6可以看出，干法消解進行前處理一次測定鉛、鎘和鉻3種元素的方法是準確的、可靠的、可行的，滿足定量分析要求。

2.6 加標回收率

準確稱取樣品，分別加入含鉛、鎘和鉻的標準溶液，使用優化后的條件進行消解，結果見表7。

表7 樣品加標回收結果Table 7 The determination results of samples and standard addition recoveries

由表7可以看出，回收率落在87.0%～102.8%之間。

3 結論

通過對干法消解中灰化時間、灰化溫度、消解試劑等因素對測定結果的影響進行了探討和優化，確定了一次干法消解即可連續測定大米中鉛、鎘和鉻3種重金屬含量的消解條件，即500℃灰化7 h，加混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（體積比）]小火進一步消解。該方法操作簡單，成本較低，對人體和環境危害較小，適用于機構條件有限、人才缺乏的市縣級農產品質量檢測部門，對農產品重金屬檢測方面的工作有一定的參考作用，同時對農產品質量安全監測的推廣和擴展有一定的積極作用。

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Determination of Plumbum，Cadmium and Chromium in Rice by Dry Digestion Process

JIANG Zhao-qiong1，2，CHENG Fang-ping1，LUO Fang2，ZHANG Xiao-tie2
（1.Sichuan Research&Design Institute of Agricultural Machinery，Chengdu 610000，Sichuan，China；2.Dazhou Agricultural Environmental Protection Monitoring Station，Dazhou 635000，Sichuan，China）

The content of plumbum，cadmium and chromium in rice had been determined by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry after dry digestion.Through discussing and optimizing factors in dry digestion process such as ashing temperature，ashing time and digestion reagents，a reliable pretreatment method for quantitative analysis of plumbum，cadmium and chromium in rice had been established.After verification，the method is accurate and reliable.

dry digestion；atomic absorption spectrometry；rice；plumbum；cadmium；chromium

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.14.035

蔣昭瓊（1984—），女（漢），高級農藝師，博士，研究方向：農產品質量檢測、農業環境監測和農村生物質能源技術研究與應用。

2015-03-10