催化合成二氟甲烷的研究進展

韓　升，唐曉博，秦　越，曾紀珺，張　偉，呂　劍

(1.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

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綜述與展望

催化合成二氟甲烷的研究進展

韓升1，2，唐曉博1，2，秦越1，2，曾紀珺1，2，張偉1，2，呂劍1，2*

(1.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

二氟甲烷是新型制冷劑的組分之一，其合成研究受到廣泛關注。主要介紹氫氯氟烴催化加氫法和二氯甲烷氟氯交換法合成二氟甲烷。氫氯氟烴催化加氫法，副產物無害，反應活性及產物選擇性較高，但催化劑易結炭失活，使其成為學術研究的熱點而非工業應用的首選。二氯甲烷氟氯交換法中，液相法具有反應溫度低、能耗低、產能大及投資小等優點，且逐漸解決了制約性的腐蝕問題；氣相法具有污染小和易連續化的優點，且催化劑性能逐步優化，是氟化工企業優先選擇的路線。

精細化學工程；二氟甲烷；催化加氫；氟氯交換

二氟甲烷(HFC-32)與四氟乙烷(HFC-134a)和五氟乙烷(HFC-125)組成的共沸物或近共沸混合物形成的R407、R410及R504等系列制冷劑適用于目前的壓縮機，同時具有更優異的熱力學性能。杜邦和霍尼韋爾公司提出由HFC-32等氫氟烴(HFCs)與氫氟烯烴(HFOs)組成的共沸混合物可作為新型制冷劑[1]，因此，HFC-32的合成研究再度受到關注。本文主要介紹氫氯氟烴催化加氫法和二氯甲烷氟氯交換法合成HFC-32。

1　氫氯氟烴催化加氫法

氫氯氟烴催化加氫法合成HFC-32是以二氟二氯甲烷(CFC-12)和二氟一氯甲烷(HCFC-22)為原料，在Pd等金屬負載型催化劑存在時，高溫加壓條件下進行。

1.1活性炭載體

由于良好的催化活性，Pd/C催化劑成為催化加氫反應的研究熱點。常規浸漬法[2]制備的Pd/C催化劑性能一般，但催化CFC-12的反應活性及產物HFC-32選擇性優于Pt/C及Rh/C催化劑。改變載體的處理方法[3]會提高催化劑的整體活性，活性炭先在氬氣中高溫(1 864 ℃)活化，再經蒸汽處理后，其形態轉化為高純螺旋狀態，形成特殊表面積和孔結構，有助于Pd在活性炭表面均勻分布，表現出很高的催化活性和HFC-32選擇性(90%)。

增加Pd分散度[4]有助于提高產物選擇性，但Pd分散度的增加，不僅是簡單的幾何分散，而且是電荷效應的作用。催化劑表面的氧族基團起到類似于一個電子接收器作用，突出了Pd的缺電子效應，有利于CF2*基團的解析，高選擇性得到HFC-32。反應中關鍵步驟為C—鹵鍵的裂解，鹵烴和氫爭奪Pd的活性位[5]。

摻雜適量助劑會改善Pd/C催化劑性能，添加助劑Zr[6]，生成Pd-Zr的氫化物，提供反應中活性氫，提高催化劑活性；V[2]的加入提高HFC-32收率；Th[7]的加入改善HFC-32選擇性，但過量會降低CFC-12轉化率；添加助劑Bi[8]可以提高催化劑穩定性，延長催化劑壽命(1 200 h)。

一般認為，積炭、活性組分燒結、流失和毒害等導致催化劑失活。失活催化劑分析表明[9]，活性Pd粒子均勻分散在載體上，未發生燒結或聚合現象，而比表面積顯著減小，推斷催化劑失活是積炭所致。

超臨界狀態下，5%Pd/C催化劑催化HCFC-22表現出很高的活性(95.9%)和HFC-32選擇性(88.6%)[10]。推測原因是PdCx和F/Cl化合物的減少降低了對催化劑毒害作用，同時HFC-32在催化劑表面上快速脫附，有助于選擇性的提高。

1.2Al基載體

在載體γ-Al2O3[5]上負載Pd、Pt及Ni等活性組分，研究CBrClF2催化加氫反應性能，Pd和Pt的催化活性近似，高于Ni，Pd/γ-Al2O3易生成HFC-32，而Pt/γ-Al2O3及Ni/γ-Al2O3更利于生成CH4和CH3F。高溫(320 ℃)[11]易使Pd/γ-Al2O3催化劑積炭失活。鈀酞菁負載型催化劑[12]對CFC-12催化加氫活性(76%～80%)高于金屬Pd負載型催化劑(70%)。

處理載體的方式[13]影響CBrClF2加氫脫鹵反應的性能，CH4處理的Al2O3催化劑上有Pd的碳化物生成，而經過部分氟化處理Al2O3則沒有；在制備FCCA過程中形成的氟化鋁和碳負載在Al2O3上可產生額外的酸性[14]，保證載體的穩定性。相比Pd/CCA及Pd/Al2O3，Pd/FCCA催化劑表現出更高的轉化率和HFC-32選擇性。

較大的Pd粒徑易于脫氯而難于脫氟，可提高CFC-12加氫脫氯反應活性和HFC-32選擇性[11]。Pd在Al基載體上均勻分布可得到較高的反應轉化率和HFC-32選擇性[15]，Pd與CFC-12或H2的相互作用影響CFC-12和H2競爭吸附活性位。

摻雜助劑改變催化劑性能，摻雜Sb[16]，顯著提高催化劑穩定性和HFC-32選擇性；摻雜Sn，Pd-Sn作用改變了Pd的還原能力，有利于HCFC-22的生成；摻雜Bi[17]，與Pd形成BiPd3，可在腐蝕性氣氛下保持Pd的金屬狀態，當Bi/Pd=0.5時，催化劑穩定性和HFC-32選擇性最好。Nb2O5[18]加入Pd/Al2O3，提高了HFC-32選擇性(40%～75%)，但高溫(500 ℃)時，Nb-Al形成的金屬強相互作用使Nb流失及Pd表面堵塞，催化劑活性降低。

1.3Mg基載體

Mg基載體表現出類似或優于Al基載體的特性。相比PdPc/Al2O3和PdPc/C催化劑，負載型鈀酞菁PdPc/MgF2[11]對CFC-12催化活性和HFC-32選擇性更高。MgF2和AlF3的L酸性相似，會降低相鄰位置上的電子密度[19]，Pd/MgF2催化劑表現出類似于載鈀AlF3催化劑的特性。催化劑摻雜Au可提高HFC-32選擇性(72%～86%)。

缺電子狀態的Pd是HFC-32高選擇性的原因，而催化劑酸度的增加、活性物種在載體上均勻分布及Pd與MgF2的作用有助于維持Pd表面缺電子環境。Pd/MgO[20]催化劑表面富集大量氟化物，催化劑酸度增加，從而提高HFC-32選擇性。類似鈣鈦礦結構[21]的KMg1-xPdxF3催化劑中低電子密度的Pd有利于HFC-32的生成(80%～90%)，而Pd/KMgF3催化劑的產物主要為CH3F。Cao Yucai等[22]將鈀磷化合物[Pd(PPh3)2X2](X=Cl或SCN)負載于MgF2上作為CFC-12在加氫脫氯反應的催化劑前聚體，將二價鈀前聚體轉變為活性物種，同時高分散Pd粒子(～90%)加強了Pd與MgF2載體間的作用，產生缺電子狀態的Pd，利于高選擇性轉化為HFC-32(>93%)。催化劑表面存在兩種Pd活性物種，零價Pd活化H2，高價Pd利用缺電子效應活化CFC-12，生成HFC-32。

1.4其他載體

Murthy J Krishna等[17]以Pd-ZrO2為催化劑，320 ℃催化加氫CFC-12，轉化率為61%，HFC-32選擇性為32%。催化劑中引入W，形成固體酸W-ZrO2(B酸)利于HCFC-22生成。載體對HFC-32選擇性的影響次序[20]為：Pd/CMA-HT(水滑石)>Pd/MgO>Pd/Al2O3>Pd/Cr2O3>Pd/CMC-HT(水滑石)。

2　二氯甲烷氟氯交換法

二氯甲烷(HCC-30)氟氯交換法是利用HCC-30與HF在催化劑存在下進行氟氯交換制備HFC-32。根據反應形式不同，分為液相氟化法和氣相氟化法。

2.1液相氟化法

液相氟化法是在加熱[(50～150) ℃]和加壓[(0.6～1.8) MPa]條件下，將HCC-30與HF以一定比例加至含有催化劑的反應器中合成HFC-32。該法常采用高價態的鹵化銻(五氯化銻或五氟化銻)作為催化劑，制約因素是腐蝕問題。

津田武英等[23]以SbClxFy(x+y=5，y=2～3)為催化劑，在反應溫度(50～150) ℃條件下氟化HCC-30合成HFC-32，HCC-30轉化率為99%，副產物含量小于0.1%。改變催化劑SbClxFy中氟氯比例(x+y=5，y=0.5～1.5)[24]，控制反應溫度，使其高于反應條件下沸點(3～5) ℃，HF以氣態存在，可以控制介質對反應器材質的腐蝕，提高HFC-32選擇性(97.72%)[25]。山田康夫等[26]采用SbF5/SbF3(1∶1～5)為液相氟化催化劑，結果發現，SbF3降低催化劑對反應器的腐蝕，但也降低催化劑活性。

歐陽豪等[27-28]分析了HCC-30液相氟化反應，指出高溫利于HCC-30的轉化，卻不利于中間物氟氯甲烷轉化為HFC-32。 高溫有助于提高氟氯甲烷選擇性，低溫有助于獲得目標產物HFC-32。 反應由動力學控制，升高溫度明顯提高反應速率。液相氟化催化合成HFC-32反應機理：

反應過程中形成一個混合液體超強酸體系，在反應溫度(50～150) ℃和反應壓力(0.6～1.8) MPa條件下，反應器材質緩慢發生化學腐蝕和電化學腐蝕，其表面氧化膜被破壞后，腐蝕更為嚴重。通過添加弱L酸、降低HF與CH2Cl2物料比、使用高耐蝕合金材質和耐腐蝕內襯或耦合低溫及適宜壓力將HF控制在氣相等方法減輕對反應器材質腐蝕，而較理想方式是保證催化劑活性同時，降低配位酸H[SClxF6-x]電離出的質子濃度。

皮加莫·A等[29]以銻酸根咪唑類離子液體為催化劑，在通入氯氣、反應溫度100 ℃和反應壓力1.5 MPa條件下，連續氟化HCC-30制備HFC-32，反應137 h，HCC-30轉化率大于99.5%，HFC-32選擇性為87.0%。

2.2氣相氟化法

氣相氟化法是將HCC-30與HF氣化后，以一定比例投入含有氟化催化劑的反應器中，在高溫和高壓下合成HFC-32。其中，氟化催化劑以負載型Cr基催化劑為主，活性組分為Cr，添加Zn、Mn、Co或Ni等助劑，負載于活性炭、氧化鋁、氟化鋁或氟化鎂等載體。

2.2.1活性炭載體

氟化HCC-30制備HFC-32，以Sb或As/C為催化劑[30](經HF和氯氣處理)，反應溫度100 ℃，HCC-30轉化率為95.2%，HFC-32選擇性為96.7%。以10%Sb或Ta/C為催化劑[31]，HCC-30轉化率為91.0%，HFC-32選擇性為96.7%。在Sb/C催化劑中加入助劑金屬硫酸鹽[32]，載體與金屬硫酸鹽類質量比為(4～9)∶1，可高轉化率(96.2%)地制備HFC-32，同時減小對設備的腐蝕，延長設備使用壽命(從2～6個月延至6～18個月)。

2.2.2Al基載體

以AlF3為催化劑，高溫[(200～400) ℃]條件下氣相氟化HCC-30制備HFC-32，HCC-30轉化率為12%～76%。Quan Hengdao等[33]采用以多孔氟化鋁為載體制備的SbF5/PAF新型催化劑，在(270～360) ℃，HFC-32收率隨溫度升高而增加(40.5%～70.8%)。呂劍等[31]以10%Sb或Ta/AlF3為催化劑，在反應溫度100 ℃和常壓下，HCC-30轉化率為87.5%，HFC-32選擇性為97.6%。

謝冠群等[34]以Cr/Al2O3為催化劑，經HF預處理后，在反應溫度(220～300) ℃和常壓下氟化HCC-30制備HFC-32，HCC-30轉化率為75%，HFC-32選擇性為85%，但催化劑使用160 h后，積炭失活。高溫條件下通入少量O2[35][O2與CH2Cl2物質的量比為(0.5～3)∶100]，明顯延長Cr/AlF3催化劑壽命，持續運行560 h，HCC-30轉化率(57.6%～53.7%)及HFC-32選擇性(70.6%～67.8%)基本穩定。O2抑制或阻止焦炭的適用條件為：(1) 反應溫度350 ℃(300 ℃時，催化劑壽命為320 h)；(2) 催化劑為只含Cr的催化劑(如Cr/AlF3，其他活性組分催化劑如Ni/AlF3或Ni-Cr/AlF3會失活)。Randolph K Belter等[36]研究發現，NF3可以起到與O2類似的作用，且沒有水生成，避免了設備腐蝕。進一步研究發現，相同濃度Cl2比O2對于穩定催化劑活性更加有效[37]，且低溫(250 ℃)可以發揮作用，催化劑可引入其他組分(Ni-Cr/AlF3催化劑使用壽命為785 h)。郭心正等[38]將0.5%～10%的Cr、Bi或Co等活性組分負載于AlF3或Al2O3上制備長壽命催化劑，在反應溫度230 ℃和反應壓力1 MPa條件下，持續運行1 000 h，HCC-30轉化率為99.5%，HFC-32選擇性為96.3%。

拉馬納坦·R等[39]以Zn-Cr2O3/Al2O3為催化劑，在反應溫度275 ℃和常壓條件下氟化HCC-30制備HFC-32，HCC-30轉化率為96.5%，HFC-32選擇性為91.9%。

2.2.3Mg基載體

胥會祥等[40-42]以Cr3+/MgF2為氟化催化劑，開展了HFC-32的合成研究，結果表明，催化劑活性、比表面積與其制備方法有關，焙燒時，N2氣氛中催化劑的孔容和比表面積明顯大于空氣氣氛；升高焙燒溫度[(300～500) ℃]，載體MgF2晶粒尺寸隨之增大，導致催化劑孔容和比表面積降低；350 ℃用HF活化催化劑時，其表面的F-Cr3+配位體最多，催化活性最高。活性組分Cr3+在載體MgF2上的負載量不是越多越好，過量導致在載體上多層分散而形成多聚體，抑制活性組分。當10%Cr3+以單層分散形式分散在MgF2上，催化劑孔容及比表面積最大，活性最高。添加助劑影響CrF3/MgF2催化劑性能,Co2+和Ni2+能提高催化劑穩定性，延長使用壽命；Zn2+能提高產物CH2F2選擇性；而Fe3+和Cu2+對催化活性有抑制作用。

積炭失活催化劑在空氣氣氛中焙燒再生，其活性無法恢復。新鮮催化劑中起作用的活性物種是CrOxFy和Cr(OH)xFy，后者在失活過程中轉化為無活性Cr2O3晶體和CrF3無定形體；再生催化劑中主要為CrOxFy，推測活性降低是由于活性物種Cr(OH)xFy消失所致。表面原子濃度分析表明，MgF2以非化學計量的MgFx(x<2)缺陷結構存在，這種缺陷結構可能提高了活性物種活性。

2.2.4無載體催化劑

施科特·J D等[43]和邦尼費斯·D W等[44]以Zn/Cr等金屬化合物為催化劑(其中,Zn鹽含量為0.5%～30%)，在反應溫度(240～320) ℃和常壓下氟化HCC-30制備HFC-32，反應24 h，HCC-30轉化率為99.0%，HFC-32選擇性為92.8%。

于修源等[45]以Cr2O3為主催化劑，加入Mg、Ca及Ba等堿金屬氧化物或Fe、Al及Mn等金屬為助劑，經HF預處理后，在反應溫度(250～300) ℃和常壓下氟化HCC-30制備HFC-32，反應1 000 h，HCC-30轉化率大于85%，HFC-32選擇性大于88%。加入堿土金屬后，催化劑表面顯堿性，可阻止催化劑表面的HCl反應，減少水分的生成，降低設備腐蝕。

2.3其他方法

以甲醛或其多聚體與HF為原料[46-47]，經兩步反應生成HFC-32：第一步在低溫[(0～50) ℃]和常壓條件下，甲醛或其多聚體與HF在FEP反應器中生成二(氟甲基)醚和水；第二步在高溫[(200～500) ℃]和常壓下，以Cr、Ni和Al等金屬及其氟/氧化物為催化劑，二(氟甲基)醚在Cr-Ni-Fe合金反應器中氟化生成HFC-32。以Cr基氟/氧化物為催化劑時，二(氟甲基)醚完全轉化，但易生成氟甲烷(HFC-41)，HFC-32收率為63%。在Cr基催化劑中摻雜助劑，產物選擇性表現出很大的差異：摻雜Fe和Ni后，產物選擇性提高，HFC-32收率為78%；摻雜Zn后，二(氟甲基)醚基本完全轉化成HFC-41。

3　結　語

(1) 采用氫氯氟烴催化加氫法，副產物無害，同時通過對催化劑活性組分、載體及助劑等的研究或借助超臨界等新技術，反應活性及產物選擇性明顯提高，但催化劑易結炭失活，活性組分易流失，使其成為學術研究的熱點而非工業應用首選。

(2) 二氯甲烷氟氯交換法中，液相法具有反應溫度低、能耗低、產能大及投資小等優點，且通過改進工藝，逐漸解決了制約性的腐蝕問題；氣相法具有污染小和易連續化的優點，但受催化劑性能的影響大，隨著對載體、制備過程及助劑等研究，提高了催化劑性能，是氟化工企業優先選擇的路線。

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Progress in the catalytic synthesis of difluoromethane

HanSheng1，2,TangXiaobo1，2,QinYue1，2,ZengJijun1，2,ZhangWei1，2,LüJian1，2*

(1.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals,Xi’an 710065,Shaanxi,China；2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute,Xi’an 710065,Shaanxi,China)

Difluoromethane is a key component of new refrigerants,and its synthesis research has received the widespread attention.The methods of CFCS hydrogen catalytic hydrogenation and methylene chloride fluorine chlorine exchange were mainly introduced.The CFCS hydrogen catalytic hydrogenation method had the advantages of harmless by-products,high reaction activity and selectivity to the products,but had the disadvantages of easy catalyst deactivation caused by coke,so it became the hotspot of academic research and non-industrial applications preferred.Fluorine chlorine exchange process was divided into liquid phase method and gas phase method;because it had the advantages of low reaction temperature,low energy consumption,large capacity and small investment,liquid phase method could gradually solve the corrosion problem of conditionality;gas phase method,which had the advantages of low pollution and easily continuous production,and the performance of the catalyst could be optimized gradually,was the optimal synthetic route of fluorine chemical enterprise.

fine chemical engineering;difluoromethane;catalytic hydrogenation;fluorine chlorine exchange method

TQ426.94;TQ222.2+13Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0006-06

2016-05-10

韓升，1986年生，男，江蘇省鹽城市人，碩士，工程師，主要從事含氟化學品的合成。

呂劍，1963年生,男，博士,研究員，博士研究生導師。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.002

TQ426.94;TQ222.2+13

A

1008-1143(2016)09-0006-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.002