Ni基催化劑在CO-H2合成氣反應體系中積炭研究進展

劉超雷 ，李晨佳，史立杰，常俊石，張永澤

(1.河北工業大學，天津 330130； 2.新地能源工程技術有限公司北京技術研發中心，北京 100176)

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綜述與展望

Ni基催化劑在CO-H2合成氣反應體系中積炭研究進展

劉超雷1*，李晨佳2，史立杰2，常俊石2，張永澤2

(1.河北工業大學，天津 330130； 2.新地能源工程技術有限公司北京技術研發中心，北京 100176)

Ni基催化劑在合成氣反應體系中具有較高活性，但在反應過程中存在積炭現象。積炭導致催化活性下降，床層堵塞，制約大型工業化目標的實現。對近年來Ni基催化劑的積炭失活反應原理和影響因素的研究狀況進行總結，得出甲烷脫氫和CO歧化反應是積炭的主要反應，Ni晶粒度是影響積炭的主要內在因素。從催化劑和工藝條件兩方面提出相應的抗積炭措施，以期延長催化劑壽命，提高工業裝置運行的穩定性和經濟效益。

催化化學；Ni基催化劑；積炭

合成氣的甲烷化及CO2催化重整甲烷制合成氣在化學工業和環境、能源等方面有較高的利用價值，因而在碳一化學中備受關注。貴金屬Rh和Ru催化劑的活性較好，幾乎不積炭，但貴金屬昂貴，資源有限。相對豐富而廉價的Ni基催化劑受到更多關注，Ni基催化劑活性較高，強度高，易于制備，是最具潛在應用前景的催化劑，廣泛應用于甲烷化和甲烷部分氧化反應。但在反應過程中，Ni基催化劑表面積炭嚴重，成為制約實現大型工業化目標的主要障礙，難以滿足工業化長周期運轉的要求[1-3]。積炭毀壞催化劑結構，阻塞活性位，甚至堵塞反應管，并阻塞催化劑載體孔道，使活性組分與載體分離，不僅造成催化劑失活，縮短催化劑壽命，還增加催化床層阻力[ 4]。本文主要探討Ni基催化劑的積炭原因和抗積炭的方法。

1　積炭反應

1.1積炭熱力學

甲烷CO2轉化制合成氣與合成氣甲烷化反應在高溫下存在甲烷裂解脫氫、CO歧化和CO氫還原積炭副反應:

(1)

(2)

(3)

3個反應的平衡常數大小依次為：Kp1>Kp2>Kp3，熱力學分析表明，催化劑積炭反應以甲烷脫氫和CO歧化為主，CO氫還原表現為逆反應為主，因此，甲烷脫氫和CO歧化反應是反應過程中的主要積炭反應[5]。

不同溫度下催化劑對甲烷分解脫氫和CO歧化反應的催化程度不同[6]。甲烷裂解脫氫反應是吸熱反應，溫度升高有利于該反應的進行，在高溫區易進行。CO歧化反應是一個強放熱反應，在較低溫度易進行，升高溫度不利于該反應積炭的生成，但有利于其逆反應CO2消碳反應的進行[7]。

1.2積炭動力學

1.2.1積炭歷程

Ni基催化劑上的積炭類型主要有碳化物、過渡炭和石墨炭[8～9]。以碳化物形式存在的炭較為活潑，而石墨炭活性較差，是造成催化劑失活的主要碳物種。根據積炭形貌，Ni基催化劑上的積炭分為絲狀炭和球狀包裹炭。絲狀炭是甲烷重整反應中常見的積炭形貌，在絲狀炭的頂端有金屬Ni顆粒，暴露于氣相中，對催化劑活性影響不大，被認為是活潑炭。只有球狀形式的積炭易覆蓋催化劑活性表面，導致催化劑活性下降至失活。

甲烷裂解脫氫形成炭須的推動力一般認為是碳在Ni中的濃度梯度和Ni晶粒兩端的溫度梯度。在還原態金屬Ni上，甲烷在較低溫度下可以活化分解，形成由石墨質外殼包圍無定形碳核組成的絲狀炭。當這種絲狀炭逐漸積累到一定程度時，形成大量炭須最終包埋Ni晶粒導致其失活[10]。李春義等[9]認為，Ni基催化劑表面積炭由甲烷解離所致，隨著反應的進行，催化劑表面甲烷解離產生的碳逐步由活潑絲狀金屬碳化物轉化為過渡炭，若不及時消除，則會轉化為不易消除的石墨炭，最終導致催化劑失活。CO歧化的原因是CO分子與過渡金屬Ni相互作用，導致碳原子孤對電子進入金屬的空d軌道，同時Ni0的d軌道電子反饋進入π軌道，削弱了CO的鍵強，促進了CO解離歧化[11]。余長春等[12]推斷CO可能是首先吸附在催化劑表面，然后分解為表面碳和氧，表面氧再與吸附的CO反應生成CO2。由CO形成的積炭與CO2反應的活性不如由CH4生成的積炭活性高，可能是導致Ni基催化劑失活的表面炭物種。通常認為CO歧化反應生成的炭為不活潑炭物種。

1.2.2Ni晶粒度對積炭過程的影響

金屬Ni晶粒度是造成催化劑積炭量差異的主要內在因素。小晶粒金屬比大晶粒金屬對積炭的阻力大。隨著金屬Ni晶粒增大，表面Ni原子組成的活性基團變大，在烴類轉化反應中，Rostrup-Nielsen J R等[13]研究發現，在Ni基催化劑上生成CO和H2僅需要12個相鄰活性位，而積炭反應則需要16個相鄰的活性位，積炭反應所需要的活性基團大于烴類轉化反應所需的活性基團。

2　抗積炭方法

2.1選擇合適的工藝條件

適度過量CO2能有效抑制積炭。CO2可與催化劑表面甲烷裂解生成的碳反應生成CO，即通過活化解離后形成的表面氧遷移至含碳表面，消去表面碳以降低或延緩表面絲狀炭向過渡炭轉化，但不易消去惰性石墨炭。同時CO2含量不能過多，否則會占據Ni活性表面，對反應的進行不利[7]。

原料氣的氫碳比是影響積炭的主要因素。在甲烷合成反應中，劉偲等[14]考察了工藝條件對積炭的影響，發現氫碳體積比為3時，催化劑較易積炭；氫碳體積比為5時，一定時間內催化劑未積炭。反應壓力也是影響積炭的因素，隨著反應壓力降低,積炭量增大，實驗及工業生產中應避免在低壓下進行。

在常壓煤氣甲烷化過程中，CO歧化反應是造成積炭的主要原因。原料氣中添加適量水蒸汽可以減少積炭量。水蒸汽的加入可降低氣相中CO分壓，并促進變換反應的進行，提高氫碳比，從而抑制CO歧化反應，減少積炭量；水蒸汽還可以與已經形成的部分炭物種發生消炭反應，進而緩解催化劑床層的積炭[15-18]。

2.2改進催化劑

2.2.1添加助劑

通過添加助劑改性Ni基催化劑，可減小Ni晶粒尺寸，促進表面Ni組分的分散，抑制積炭的生成，同時提高Ni電子密度，弱化催化劑表面酸中心，降低CH4的深度裂解及增強催化劑對CO2和H2O的吸附能力，從而減少CO歧化積炭的可能性。

(1) 添加堿性金屬助劑

紀敏等[19]認為，影響重整反應活性和積炭量的主要原因是金屬Ni在催化劑表面的分散度。金屬與載體之間的相互作用強弱影響金屬的分散度和在反應過程中的抗燒結能力，即相互作用越強，催化劑越難還原，還原后金屬在表面的分散度越大，而且在反應過程中的抗燒結能力越強，有利于抑制積炭的產生。

MgO助劑可調變負載型Ni基催化劑的結構和表面分散狀態，使Ni晶粒細化，較大程度地促進NiO在載體表面的分散，增加其分散閾值，抑制還原活化后Ni微晶長大，改善催化劑的抗積炭性能和穩定性[20-21]。用MgO與載體Al2O3在高溫下焙燒成MgAl2O4尖晶石，還原時促進了Ni微晶在Al2O3載體表面的分散，減緩了Ni微晶長大，使活性基團大小適合于主反應[22]。另外，添加一定量的MgO，某種程度上加強了Ni原子的d電子向CO2空反鍵π軌道的遷移，有利于CO2的吸附和解離，從而促進了CO2分子的活化，提高CO2的消炭。

周世新等[23]研究發現，在催化劑中加入BaO助劑，BaO同載體Al2O3和Ni活性組分均有相互作用。BaO-Al2O3形成的復合氧化物可強化金屬-載體的相互作用，而且有可能變成NiO之間的隔離物，這種隔離物可以起到增加比表面積的作用，對提高和穩定Ni分散度相當重要[24]。

(2) 添加稀土金屬助劑

稀土的存在既增強了Ni表面對水的吸附能力，也穩定或促進烴類的吸附。同時通過與金屬Ni之間的相互作用，使Ni晶粒變細，抑制了Ni晶粒遷移和流失，分散度增大，從而對水的吸附量增加。經稀土改性后的催化劑表面促進了甲烷化活性中心數的增長，進行積炭反應的活性基團減少，增強了催化劑的抗積炭性能[25-26]。

La2O3助劑在Ni基催化劑抗積炭性能的改善中表現出優異性能。由于La2O3和NiO存在相互作用，導致兩種催化劑活性中心Ni晶粒變小。較高正價態鑭的存在及其與Ni的相互作用，使原態催化劑的金屬Ni表面電子向La原子上遷移,有助于反應過程中催化劑上的Ni保持在低價還原態，使催化劑上CO歧化速率降低，加快表面吸附氧的生成和轉移。另外，La2O3是堿性物質，很容易吸濕和吸收CO2，還原速率加快，加速CO2的解離活化，有效氣化烴類分解吸附的炭，從而防止炭沉積[27]。

紀敏等[19,28]研究發現，在負載型Ni基催化劑中添加La2O3助劑，能夠提高金屬Ni在催化劑表面的分散度和在反應過程中的抗燒結能力，降低催化劑表面酸性。La2O3的加入主要是通過改變Ni分散度，影響催化劑積炭量和反應活性。

孫泉等[29]研究發現，在含有La2O3稀土氧化物的Ni基催化劑上，La2O3高度分散于Ni晶粒邊界，從而使Ni處于La2O3的包埋中，這種結構降低了Ni表面自由能，可有效抑制Ni晶粒長大，抑制制備及反應過程中Ni的遷移富集，從而提高Ni分散度，阻礙積炭過程中相鄰Ni活性中心間的作用，從而有效減少積炭的生成[30-31]。

CeO2助劑的抗積炭作用主要以電子效應體現，CeO2的晶格氧參與反應，可以調變催化劑表面酸堿性，改變金屬-載體相互作用，提高活性組分的分散度，調整金屬原子的電子密度，從而增強催化劑抗積炭性能[10,32]。

(3) 添加貴金屬助劑

貴金屬由于具有較高活性和比Ni強的抗積炭能力常作為Ni基催化劑的有效助劑。Pt和Ni之間表現出的協同催化效應顯著提高了Ni基催化劑的抗積炭和抗燒結能力。Ni與Pt之間存在較強的相互作用力，在主要由Ni覆蓋的表面形成Ni-Pt雙金屬簇，提高了Ni分散度，同時在催化劑表面易形成較小的Ni顆粒，改善Ni的抗積炭能力[33]。Pt修飾納米纖維氧化鋁負載的Ni基催化劑，可以減小催化劑的Ni晶粒尺寸。由于Pt與Ni之間的相互作用，增加了催化劑表面活性吸附位的種類和數目，促進了Pt在催化劑表面的均勻分布。Pt的存在通過H2的溢流效應促進了Ni組分的還原，抑制了催化劑氧化，提高催化劑的抗積炭性能[34]。

2.2.2改善催化劑制備條件

史克英等[35]研究表明，通過不同制備方法，提高Ni在催化劑表面分散度，減小Ni晶粒尺寸，不僅可以提高催化劑活性，而且可以提高CO2對積炭的消炭性能。吳廷華等[36]研究發現，在催化劑制備過程中，隨著焙燒溫度升高，Ni與Al2O3作用形成NiAl2O4尖晶石物種，對Ni起到固定作用，Ni聚集速率降低，晶粒生長速率減慢，使產生積炭的活性基團數目減少，有利于抑制積炭，提高催化劑穩定性。

2.2.3優化活性組分Ni含量

活性金屬負載量對催化劑表面積炭影響較大，Ni基催化劑在載體上的Ni含量愈低，Ni晶粒越小，分散度越大，積炭量越少。在滿足活性要求的情況下，不宜使用高含量低分散度的催化劑。這是由于小晶粒的金屬比大晶粒的金屬對積炭的阻力大。當Ni含量超過最大分散度后，催化劑表面的Ni在高溫或反應過程中易聚集使晶粒變大。隨著Ni含量增加，催化劑表面的Ni晶粒變大，特別是Ni含量超過最佳分散度[ω(Ni)>10%]時，Ni與Al2O3之間的作用減弱，催化劑表面Ni晶粒急劇變大，使Ni原子聚集成較大的顆粒，催化劑表面進行積炭反應的活性基團增加，產生大量積炭，嚴重時使催化劑粉碎而阻塞床層[6,37]。

3　結　語

(1) 在合成氣反應體系中，甲烷脫氫和CO歧化反應是造成積炭的主要副反應，Ni晶粒變大和Ni活性組分分散度下降是影響積炭的主要原因，酸性對催化劑積炭的影響有待進一步研究。

(2) 在實驗室研發和工業生產過程中，可以通過優化原料氣配比、適當添加水蒸汽和選擇適宜的工藝條件以抑制積炭反應。

(3) 通過催化劑改性，如添加助劑和優化催化劑的生產工藝，抑制Ni晶粒聚集長大，提高催化劑的抗積炭能力，延長催化劑壽命。

[1]Hazlett R N，Power A J.Phenolic compounds in Bass Strait distillate fuels:their effect on deposit formation[J].Fuel,1989,68(9):1112-1117.

[2]Hu Y H,Ruckenstein E.Pulse-MS study of the partial oxidation of methane over Ni/La2O3catalyst[J].Catalysis Letters,1995,34(1):41-50.

[3]史權,廖啟玲,梁詠梅.GC/MS分析催化裂化柴油中的酚類化合物[J].質譜學報,1999,20(2):1-10.

Shi Quan,Liao Qiling,Liang Yongmei.Analysis of phenolic compounds in FCC diesel oil by GC/MS[J].Journal of Chinese Mass Spectrometry Society,1999,20(2):1-10.

[4]胡大成,高加儉,賈春苗,等.甲烷化催化劑及反應機理的研究進展[J].過程工程學報,2011,11(5):880-893.

Hu Dacheng,Gao Jiajian,Jia Chunmiao,et al.Research advances in methanation catalysts and their catalytic mechanisms[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2011,11(5):880-893.

[5]宮麗紅.甲烷二氧化碳轉化制合成氣甲烷脫氫和一氧化碳歧化反應的研究[J].哈爾濱師范大學自然科學學報,2000,16(4):77-79.

Gong Lihong.Studies of reactions of methane dehydrogenation and carbon monoxide disproportion of reforming methane with carbon dioxide to produce synthesis gas[J].Natural Sciences Journal of Harbin Normal University,2000,16(4):77-79.

[6]嚴前古,吳廷華,李基濤,等.Ni/Al2O3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應積炭的研究[J].應用化學,1999,16(4):20-23.

Yan Qiangu,Wu Tinghua,Li Jitao,et al.Carbon deposition on Ni/ Al2O3catalyst in partial oxidation of methane to syngas[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,1990,16(4):20-23.

[7]李春林,伏義路,孟明,等.水蒸汽對Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑上CO2+CH4重整反應的影響[J].化學物理學報,2004,17(1):95-99.Li Chunlin,Fu Yilu,Meng Ming,et al.Influence of CO2reforming of CH4reaction performance by adding vapor on Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3catalyst[J].Chinese Journal of Chemical Physics,2004,17(4):95-99.

[8]Choudhary V R,Banerjee S,Rajput A M.Continuous production of H2at low temperature from methane decomposition over Ni-containing catalyst followed by gasification by steam of the carbon on the catalyst in two parallel reactors operated in cyclic manner[J].Journal of Catalysis,2001,198(1):136-141.

[9]李春義,余長春,沈師孔.Ni/Al2O3催化劑上CH4部分氧化制合成氣反應積碳的原因[J].催化學報,2001,22(4):377-382.

Li Chunyi,Yu Changchun,Shen Shikong.Studies on the reasons for carbon deposition over Ni/ Al2O3catalyst in partial oxidation of CH4to syngas with TPO technique[J].Chinese Journal of Catalysis,2001,22(4):377-382.

[10]劉志紅,徐亞榮,徐新良,等.合成氣完全甲烷化催化劑的放大制備及失活機理研究[J].石油與天然氣化工,2013,42(6):607-609.

Liu Zhihong,Xu Yarong,Xu Xinliang,et al.Magnified preparation of catalyst and deactivation mechanism study of syngas methanization[J].Chemical Engineer of Oil & Gas,2013,42(6):607-609.

[11]Tang S,Lin J,Tan K L.Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO,Ni/CaO and Ni/CeO2[J].Catalysis Letters,1998,51(3):169-175.

[12]余長春,沈師孔.Ni/Al2O3催化劑上CH4/CO2重整反應積碳的研究[J].化學物理學報,1997,10(3):233-236.

Yu Changchun,Shen Shikong.A study on carbon deposition over Ni/Al2O3catalyst for CH4/CO2reforming reaction[J].Chinese Journal of Chemical Physics,1997,10(3):233-236.

[13]Rostrup-Nielsen J R,Anderson J R,Boudart M.Catalysis,science and technology(Vol 5)[M].Berlin:Springer Verlag,1984.

[14]劉偲,高明月,李晨佳,等.工藝條件對鎳基甲烷化催化劑積碳的影響[J].精細石油化工，2014,31(2):1-6.

Liu Cai,Gao Mingyue,Li Chenjia,et al.Effect of process conditions on the carbon deposition of the nickel-based methanation catalyst[J].Speciality Petrochemicals,2014,31(2):1-6.

[15]李春林,伏義路,孟明.添加水蒸氣對CH4-CO2重整催化劑Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3中Ni組分結構影響的EXAFS研究[J].核技術,2002,25(10):779-782 .

Li Chunlin,Fu Yilu,Meng Ming.EXAFS study of the influence on structures of Ni in Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3catalyst for CO2reforming of CH4reaction by adding vapor[J].Nuclear Techniques,2002,25(10):779-782.

[16]陳宏剛,王騰達,張鍇,等.合成氣甲烷化反應積炭過程的熱力學分析[J].燃料化學學報,2013,41(8):978-984.

Chen Honggang,Wang Tengda,Zhang Kai,et al.Thermodynamic analysis of carbon deposition on catalyst for the production of substitute natural gas[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(8):978-984.

[17]張淑云,馬福善.常壓煤氣甲烷化過程析碳的預測[J].煤氣與熱力,1995,15(5):15-18.

Zhang Shuyun,Ma Fushan.Prediction of coal gas deposition in coal gas methanation under atmospheric pressure[J].Gas & Heat,1995,15(5):15-18.

[18]藺華林,李克健,趙利軍.煤制天然氣高溫甲烷化催化劑研究進展[J].化工進展,2011,30(8):1739-1743.

Lin Hualin,Li Kejian,Zhao Lijun.Research progress of coal-based high temperature methanation catalyst for synthetic natural gas[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2011,30(8):1739-1743.

[19]紀敏,周美娟,畢穎麗,等.Ni/γ-Al2O3,Ni/MgO,Ni/SiO2催甲烷與二氧化碳重整反應的研究[J].分子催化,1997,11(1):6-12.

Ji Min,Zhou Meijuan,Bi Yingli,et al.Study of methane reforming with carbon dioxide over Ni/γ-Al2O3,Ni/MgO and Ni/SiO2catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis(China),1997,11(1):6-12.

[20]張玉芬,謝有暢,肖念華,等.添加劑MgO和La2O3對甲烷化鎳催化劑的影響[J].石油化工,1985,14(3):141-146.

Zhang Yufen,Xie Youchang,Xiao Nianhua,et al.Effect of MgO and La2O3addition Ni methanation catalyst[J].Petrochemical Technology,1985,14(3):141-146.

[21]鄧存.助劑對負載型鎳催化劑重整活性和抗積炭性能的影響[J].燃料化學學報,2000,28(2):124-128.

Deng Cun.Influence of promotors on reforming activity and carbon deposition resistance for supported Ni catalysts[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2000,28(2):124-128.

[22]錢嶺,閻子峰,袁安.Ni/γ-Al2O3中助劑的加入對于CH4/CO2重整反應性能的影響[J].燃料化學學報,2001,29(增刊):90-92.

Qian Ling,Yan Zifeng,Yuan An.Effects of different promoters on performance of carbon dioxide reforming with methane over Ni/γ-Al2O3[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2001,29(s1):90-92.

[23]周世新,劉佳平,張在龍.BaO單獨改性Ni/α-Al2O3催化劑的研究[J].石油大學學報,1995,19(4):107-111.

Zhou Shixin,Liu Jiaping,Zhang Zailong.Study on independent modification of Ni/α-Al2O3catalyst with BaO independently[J].Journal of the University of Petroleum,1995,19(4):107-111.

[24]Sankarasubbier Narayanan,Kadiyala Uma.Modifieation of γ-Al2O3by barium and lanthanum, and the consequential effect on the reducibility and dispersibility of nickel[J].Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions,1988,84(2):521-527.

[25]張兆斌,周吉萍,李春義,等.La2O3-Ni/MgAl2O4催化劑的抗積炭性能研究[J].石油大學學報(自然科學版),2000,24(6):21-24.

Zhang Zhaobin,Zhou Jiping,Li Chunyi,et al.Anti-carbon-deposition performance of La2O3-Ni/MgAl2O4catalyst[J].Journal of the University of Petroleum,China(Edition of Natural Science),2000,24(6):21-24.

[26]劉仲堪.摻稀土天然氣轉化催化劑的抗積碳性能[J].四川化工,1996,4:10-12.

[27]田大勇,楊霞,秦紹東,等.載體及助劑對鎳基甲烷化催化劑穩定性的影響[J].化工進展,2012,31(增刊):229-231.

[28]紀敏,周美娟,畢穎麗,等.La2O3-Ni/SrAl12O19催化劑上甲烷與二氧化碳重整反應的研究[J].分子催化,1997,11(1):13-20.

Ji Min,Zhou Meijuan,Bi Yingli,et al.Study of methane reforming with carbon dioxide on La2O3-Ni/SrAl12O19catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis,1997,11(1):13-20.

[29]孫泉,李文英,謝克昌.甲烷/二氧化碳重整反應催化劑的制備及反應性能研究[J].燃料化學學報,1996,24(3):219-224.

Sun Quan,Li Wenying,Xie Kechang.Preparation and characterization of catalysts used in CH4/CO2reform ingreaction[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1996,24(3):219-224.

[30]張俊濤.一氧化碳甲烷化反應的研究[D].天津:天津大學,2010.

Zhang Juntao.Research on methanation reaction of carbon monoxide[D].Tianjing:Tianjing University，2010.

[31]陳吉祥,邱業君,張繼炎,等.La2O3和CeO2對CH4-CO2重整Ni/MgO催化劑結構和性能的影響[J].物理化學學報,2004,20(1):76-80.

Chen Jixiang,Qiu Yejun,Zhang Jiyan,et al.Influence of La2O3and CeO2promoters on physico-chemical properties and catalytic performance of Ni/MgO catalyst in methane reforming with carbon dioxide[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2004,20(1):76-80.

[32]陳仰光,任杰,吳東,等.甲烷、二氧化碳重整催化劑的研究Ⅱ.MgO-CeO2雙金屬氧化物對 Ni/γ-Al2O3催化劑抗積炭性能的影響[J].石油化工,1994,23(12):771-775.

Chen Yangguang,Ren Jie,Wu Dong,et al.A study on nickel based catalysts for methane reforming with carbon dioxideⅡ.Influence of promoter MgO-CeO2on resistance to carbon deposition[J].Petrochemical Technology,1994,23(12):771-775.

[33]高群仰,呂功煊.Pt,Pd助劑對Ni基催化劑中Ni的分散度及抗積碳性能的影響[J].分子催化,2008,22(4):294-301.

Gao Qunyang,Lü Gongxuan.The effect of Pt,Pd promoters on the dispersion of Ni and the ability to coke resistance of Ni based catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis(China),2008,22(4):294-301.

[34]姜洪濤,華煒,計建炳.甲烷重整制合成氣鎳催化劑積炭研究[J].化學進展,2013,25(5):859-868.

Jiang Hongtao,Hua Wei,Ji Jianbing.Study of coke deposition on Ni catalysts for methane reforming to syngas[J].Progress in Chemistry,2013,25(5):859-868.

[35]史克英,徐恒泳,范葉梅,等.天然氣和二氧化碳轉化制合成氣的研究Ⅴ.甲烷脫氫積碳反應特征[J].分子催化,1996,10(1):41-47.

Shi Keying,Xu Hengyong,Fan Yemei.Studies of reforming natural gas with carbon dioxide to produee synthesis gas Ⅴ.Characteristics of carbon deposition for methane dehydrogenation[J].Journal of Molecular Catalysis(China),1996,10(1):41-47.

[36]吳廷華,李少斌,嚴前古.Ni與Al2O3相互作用對甲烷部分氧化制合成氣Ni/Al2O3催化劑上積炭性能的影響[J].催化學報,2001,22(5):501-504.

Wu Tinghua,Li Shaobin,Yan Qiangu.Effect of interaction between nickel and alumina on coke deposition on Ni/ Al2O3catalyst for partial oxidation of methane to syngas[J].Chinese Journal of Catalysis,2001,22(5):501-504.

[37]嚴前古,于軍勝,于作龍,等.Ni/Al2O3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣[J].應用化學,1997,14(3):19-23.

Yan Qiangu,Yu Junsheng,Yu Zuolong,et al.Catalytic activity of Ni/α-Al2O3for partial oxidation of methane to synthetic gas[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,1997,14(3):19-23.

Development in investigation of coke deposit on Ni based catalysts in CO-H2syngas reaction system

LiuChaolei1*,LiChenjia2,ShiLijie2,ChangJunshi2,ZhangYongze2

(1.Hebei University of Technology,Tianjin 330130,China;2.Technology R&D Center(Beijing),Xindi Energy Engineering Technology Co.,Ltd.,Beijing 100176,China)

Nickel-based catalyst has high activity in syngas reaction system,but is prone to cause carbon deposition during the reaction process.Carbon deposit can result in the decline of catalytic activity and bed blocking of the catalyst,and restricts the achievement of large-scale industrialization goal.The research status of carbon deposit deactivation mechanisms and the influence factors of nickel-based catalysts were summarized.It was indicated that the dehydrogenation of methane and CO disproportionation reaction were the main reactions of carbon deposit,and Ni crystalline grain size was the main intrinsic effect factor of carbon deposit.The corresponding measures of anti-coking from two aspects of catalysts and process conditions were put forward to prolong the lifetime of the catalyst,improve the operation stability and economic benefits of commercial plant.

catalytic chemistry;Ni-based catalyst;carbon deposition

TQ426.94；O643.36+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0012-06

2016-06-24

劉超雷，1990年生，男,河南省濮陽縣人，在讀碩士研究生，研究方向為綠色化學與工程。

劉超雷。E-mail:lcl106570@sina.com

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.003

TQ426.94；O643.36+2

A

1008-1143(2016)09-0012-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.003