火山巖負載含錳氧化物催化臭氧化降解水中亞甲基藍

閆　妍，侯永江*，劉　璇，國　潔，王亞權，韓佳頤

(1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018； 2.天津大學化工學院，天津 300072)

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催化劑制備與研究

火山巖負載含錳氧化物催化臭氧化降解水中亞甲基藍

閆妍1，侯永江1*，劉璇1，國潔1，王亞權2，韓佳頤1

(1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018； 2.天津大學化工學院，天津 300072)

以火山巖為載體，采用等體積浸漬法制備MnOx/火山巖催化劑，并對其進行XRD、SEM、XRF和BET表征，通過模擬亞甲基藍廢水實驗對催化劑活性進行評價。XRD結果表明，110 ℃焙燒的催化劑開始生成MnO2，200 ℃焙燒的催化劑中有明顯的MnO2衍射峰；300 ℃焙燒的催化劑中生成MnO2，400 ℃焙燒的催化劑中生成Mn3O4。SEM結果表明，負載的MnO2均勻分布在火山巖表面。在焙燒溫度200 ℃和臭氧通量1.0 mg·min-1條件下，MnOx/火山巖催化劑上的亞甲基藍脫色率最大，反應時間12 min，脫色率達100%，亞甲基藍的礦化度從36.14%提高至76.04%。催化臭氧化系統主要遵循羥基自由基的反應機理。

催化化學；MnOx/火山巖；催化臭氧化；亞甲基藍

多相催化臭氧氧化技術以其高臭氧利用率和強氧化能力成為高級氧化技術研究熱點[1-3]。多相催化臭氧氧化技術中催化劑的活性組分多為錳、鐵和銅等過渡金屬氧化物，載體多為Al3O2、活性炭以及分子篩等常規載體[4-11]。催化劑載體可以提供較大的比表面積和適合的孔徑，同時載體表面的化學性質、酸堿性以及表面物種與活性組分的相互作用能夠進一步改善活性組分的催化效果[12]，各類新型載體的研究備受關注[13-14]。火山巖含有大量的鈉、鎂、鋁、硅、鈣、錳、鐵、磷、鎳和鈷等礦物質，具有惰性、抗腐蝕、可耐受不同強度的水力剪切作用、使用壽命長、孔隙率高和比表面積較大的特點[15]。與傳統催化劑載體活性炭和Al3O2相比，火山巖不僅可以作為催化劑載體，因其自身含有較多的過渡金屬，還可能具有一定的催化活性。由于火山巖價格低廉，作為一類新型催化劑受到越來越多的關注[16]。含錳氧化物作為活性組分催化臭氧化降解有機物具有較高的催化活性[17-19]。

本實驗以火山巖為載體，含錳氧化物為活性組分，以亞甲基藍為模型污染物，進行催化臭氧化實驗，采用XRD、SEM、XRF和BET進行表征，考察火山巖負載MnOx的催化臭氧化效果，并對降解機理進行初步探討。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

去離子水配制成亞甲基藍模擬廢水，亞甲基藍濃度為100 mg·L-1。

亞甲基藍、50%硝酸錳溶液、30%過氧化氫，均為分析純；氧氣，純度96%。

自制實驗反應器為1 L三口燒瓶；101-1AB型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；UVProbe-2550型紫外分光光度計，日本島津公司；TOC-VCPH型總有機碳分析儀，日本島津公司；FDX-2型臭氧發生器，大連北大凈化設備有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；D/MAX2500PC型X射線衍射儀，日本理學公司；Axios型X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；NOVA2000型比表面測定儀，美國康塔儀器公司；S-4800-I型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2催化劑制備

采用等體積浸漬法制備MnOx/火山巖催化劑。使用蒸餾水洗滌火山巖，干燥后貯存。篩選(80～100)目火山巖與一定濃度硝酸錳溶液按一定比例混合，攪拌均勻，浸漬24 h。將吸附了活性組分的火山巖收集到表面皿中，110 ℃干燥6 h。干燥后催化劑在馬弗爐不同溫度下(110 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃)焙燒4 h，保存，備用。

1.3降解性能評價

在1 L三口燒瓶反應器中加入100 mg·L-1亞甲基藍模擬廢水500 mL，加入適量催化劑并持續添加一定通量臭氧(臭氧通過反應器-底部多孔口布氣頭形成細小氣泡與水溶液充分接觸，尾氣經碘化鉀溶液吸收后排放)。每隔4 min取5 mL水樣，經過5倍稀釋后，稀釋液用紫外可見分光光度計在亞甲基藍最大吸收波長(664 nm)處測定其吸光度。

2　結果與討論

2.1XRD

圖1為火山巖和MnOx/火山巖的XRD圖。

圖 1　火山巖和MnOx/火山巖的XRD圖Figure 1　XRD patterns of volcanic rock and MnOx/volcanic rock

從圖1可以看出，火山巖在28°、30°、35°和69°處形成Na(AlSi3O8)特征吸收峰，110 ℃焙燒的MnOx/火山巖在25°和47°處開始出現MnO2特征吸收峰，200 ℃焙燒的MnOx/火山巖在36°、42°、53°和65°處出現較為明顯的MnO2特征吸收峰，300 ℃焙燒的MnOx/火山巖在32°和65°處出現MnO2特征吸收峰，400 ℃焙燒的MnOx/火山巖在32°、36°、65°和67°處出現Mn3O4特征吸收峰。所有錳氧化物的特征吸收峰的峰值較低，表明錳在火山巖內分散良好。200 ℃焙燒MnOx/火山巖催化劑活性最好。

2.2SEM

圖2為火山巖和MnOx/火山巖的SEM照片。

圖 2　火山巖和MnOx/火山巖的SEM照片Figure 2　SEM images of volcanic rock and MnOx/volcanic rock

由圖2可以看出，MnOx/火山巖表面孔隙減少，MnO2呈顆粒狀分布在火山巖表面，且分布更均勻。

2.3XRF

對火山巖及MnO2/火山巖進行XRF分析，結果見表1。從表1可以看出，火山巖本身具有多種活潑金屬氧化物，MnO2/火山巖中MnO2質量分數增至3.639%。

表 1　火山巖及MnO2/火山巖的XRF分析結果

2.4BET

火山巖及MnO2/火山巖的BET表征結果見表2。由表2可見，負載活性組分改變了火山巖的比表面積與孔容。

表 2　火山巖及MnO2/火山巖BET分析結果

2.5焙燒溫度

在反應溫度30 ℃、催化劑用量0.3 g和pH=7.1條件下，考察焙燒溫度對亞甲基藍脫色率的影響，結果見圖3。

圖 3　焙燒溫度對亞甲基藍脫色率的影響Figure 3　Effects of catalyst calcination temperatures on the decolorization efficiency of MB

由圖3可以看出，單獨臭氧和不同MnO2/火山巖催化劑催化亞甲基藍脫色率均大于90%，催化劑均比單獨臭氧對亞甲基藍的去除效果好。XRD圖顯示，200 ℃焙燒的催化劑比110 ℃焙燒的催化劑中MnO2含量增大，300 ℃焙燒的催化劑中生成了MnO2，但出峰位置較少且峰值不高，表明300 ℃焙燒不如200 ℃焙燒生成的MnO2晶體結構好，400 ℃焙燒的催化劑中生成了Mn3O4，表明火山巖中負載MnO2時對亞甲基藍的催化效果最好，焙燒溫度過高，催化劑可能發生燒結，催化活性降低，從而影響對亞甲基藍的降解作用。200 ℃焙燒的MnO2/火山巖催化劑對亞甲基藍的催化效果最優。

2.6不同催化劑

在反應溫度30 ℃、催化劑用量0.3 g和pH=7.1條件下，考察不同催化劑對亞甲基藍脫色率的影響，結果見圖4。由圖4可以看出，反應時間12 min，火山巖對亞甲基藍脫色率為90.93%，MnO2/火山巖對亞甲基藍脫色率達100%。反應時間20 min，單獨臭氧和不同催化劑對亞甲基藍脫色率均大于90%。火山巖本身含有多種活潑金屬氧化物，其表面具有的L酸性位點被視為催化活性中心，可在其表面形成羥基自由基，對亞甲基藍具有一定的催化作用，火山巖進行活性組分負載后，大大提高了催化劑的催化活性，使亞甲基藍脫色率得到提升。

圖 4　不同催化劑對亞甲基藍脫色率的影響Figure 4　Effects of different catalysts on the decolorization efficiency of MB

2.7臭氧通量

在反應溫度30 ℃、催化劑用量0.3 g和pH=7.1條件下，考察臭氧通量對亞甲基藍脫色率的影響，結果見圖5。

圖 5　臭氧通量對亞甲基藍脫色率的影響Figure 5　Effects of ozone flux on the decolorization efficiency of MB

由圖5可以看出，臭氧通量1.0 mg·min-1時，亞甲基藍降解效果最好，反應時間6 min，亞甲基藍脫色率大于90%，反應時間12 min，亞甲基藍脫色率達100%。這是因為臭氧通量的增加使水體中的羥基自由基·OH增多[20]，進而增強了亞甲基藍的分解。但并不是臭氧通量越大對亞甲基藍的脫色效果越好。隨著臭氧通量增加，對于氣泡尺寸及與水體接觸時間不一樣，雖然亞甲基藍的表觀脫色率加大，但臭氧的實際利用率降低，增加了臭氧消耗。

2.8自由基引發劑和促滅劑

為了證實在催化臭氧化亞甲基藍過程中羥基自由基起主要氧化作用，實驗中加入自由基引發劑過氧化氫和自由基猝滅劑叔丁醇，檢驗其對催化臭氧化反應的影響。分別向反應體系中加入8 g·L-1叔丁醇和30%過氧化氫，在反應溫度30 ℃、催化劑用量0.3 g和pH=7.1條件下，考察自由基引發劑與促滅劑對亞甲基藍脫色率的影響，結果見圖6。

圖 6　自由基引發劑與促滅劑對亞甲基藍脫色率的影響Figure 6　Effects of free radical initiator and inhibitor on the decolorization efficiency of MB

此過程中生成大量羥基自由基，增強了羥基自由基氧化作用，加速了亞甲基藍的降解。而叔丁醇會與亞甲基藍發生對羥基自由基的競爭反應，從而阻礙了羥基自由基對亞甲基藍的氧化作用，這時起主要氧化作用的是臭氧的直接氧化。進一步證實了羥基自由基的強氧化作用。

2.9亞甲基藍礦化度

利用紫外可見分光光度計考察亞甲基藍脫色率，TOC指標的測定有助于考察亞甲基藍礦化度。在反應溫度30 ℃、催化劑用量0.3 g和pH=7.1條件下，反應時間40 min，亞甲基藍完全脫色，各催化劑上亞甲基藍的TOC去除率見圖7。由圖7可以看出，MnO2/火山巖催化劑對亞甲基藍礦化度最高，為76.04%；火山巖對亞甲基藍礦化度高于單獨臭氧。表明MnO2/火山巖催化劑對催化臭氧化系統的貢獻不僅僅能減少反應時間，提高有機物的降解率，同時對于難降解有機物的深層去除有明顯的加強作用。這種礦化能力可能源于催化劑的加入使反應條件由兩項氣液反應變為三相氣-液-固反應，增加了催化劑的吸附過程，從而使催化劑表面更易發生氧化反應。催化劑對于-OH的產生具有明顯的促進作用，-OH的強氧化性能夠徹底氧化有機物，轉變為CO2和H2O，這也是含氮雜環類有機污染物能夠徹底氧化的根本原因。

圖 7　催化劑對亞甲基藍的TOC去除率Figure 7　TOC removal rate of MB over the catalysts

將催化后的MnO2/火山巖用蒸餾水多次清洗和干燥，進行催化臭氧化處理亞甲基藍廢水，結果表明，重復利用5次，催化效果保持不變，隨著重復利用次數增加，其催化效果與單獨臭氧催化氧化亞甲基藍廢水的去除曲線越接近。表明催化中MnO2/火山巖催化劑表面的活性組分流失或被其他物質覆蓋，使催化劑逐漸失去催化效果，催化劑壽命和失活原因需進一步詳細研究。

3　結　論

(1) 采用火山巖為催化劑，并將其應用為載體制備新型催化劑，以臭氧為氧化劑，亞甲基藍染料為目標污染物，進行催化臭氧化實驗，考察火山巖的催化性能，為評價火山巖作為催化劑應用于高級氧化處理中的作用奠定基礎。

(2) 臭氧通量為1.0 mg·min-1時，200 ℃焙燒的MnO2/火山巖催化劑上亞甲基藍的脫色效果最佳，反應時間12 min，脫色率達100%。

(3) 過氧化氫的加入加速了亞甲基藍降解速率，促進了羥基自由基的大量生成，增強了羥基自由基氧化作用；加入叔丁醇后，亞甲基藍脫色率降低，叔丁醇與亞甲基藍發生對羥基自由基的競爭反應，從而阻礙了羥基自由基對亞甲基藍的氧化作用，妨礙了其對亞甲基藍的氧化分解作用。本實驗進一步證實了在此催化臭氧化系統下，主要遵循的是羥基自由基的反應機理。

(4) 火山巖與MnO2/火山巖催化劑不僅能有效去除亞甲基藍色度，并顯著提高亞甲基藍礦化度，MnO2/火山巖催化劑礦化度可達76.04%。

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Degradation of methylene blue wastewater by catalytic ozonation on MnOx/volcanic rocks

YanYan1,HouYongjiang1*,LiuXuan1,GuoJie1,WangYaquan2,HanJiayi1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,Hebei,China; 2.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

Using volcanic rock as the support,MnOx/volcanic rock catalysts were prepared by the incipent wetness impregnation method.The as-prepared catalysts were characterized by XRD,SEM,XRF and BET.The activity of the catalyst was evaluated by catalytic ozonation of methylene blue(MB) wastewater.The XRD results showed that the peaks of MnO2first appeared after calcination at 110 ℃ and then became apparent at 200 ℃, while MnO2was formed at 300 ℃ and finally Mn3O4existed after calcination at 400 ℃.The SEM results showed that the supported MnO2was uniformly dispersed on the surface of volcanic rock.Under the condition of catalyst calcination temperature 200 ℃,ozone flux 1.0 mg·min-1and reaction time 12 min,the maximum MB decoloration efficiency on MnOx/volcanic rock catalyst reached 100%.Further more,MB mineralization degree increased from 36.14% to 76.04%.The reaction followed the mechanism of hydroxyl radical.

catalytic chemistry;MnOx/volcanic rock;catalytic ozonation;methylene blue

O643.36；X703Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0023-06

2016-06-23;

2016-07-20

國家自然科學基金(21276183)資助項目；河北省重點科技計劃項目(16274008D)

閆妍，1991年生，女，河北省遷安市人，在讀碩士研究生，研究方向為綠色化學。

侯永江，男，教授，研究方向為綠色化學。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.005

O643.36；X703

A

1008-1143(2016)09-0023-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.005