影響兩段直列式碳二反應器運行周期的因素

侯　維，譚都平，趙　汝，吳　偉，葉會亮，路　明 ，王　博

(1.中國石油遼陽石化分公司乙烯廠，遼寧 遼陽 111000；2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 3.中國石油石油化工研究院，北京 102206)

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石油化工與催化

影響兩段直列式碳二反應器運行周期的因素

侯維1，譚都平2*，趙汝1，吳偉1，葉會亮1，路明3，王博1

(1.中國石油遼陽石化分公司乙烯廠，遼寧 遼陽 111000；2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 3.中國石油石油化工研究院，北京 102206)

國內部分乙烯裝置碳二加氫單元采用直列式兩段加氫工藝，在工業裝置運行實踐中發現，二段反應器的失活速率快于一段反應器，避免二段反應器催化劑的失活是延長直列式反應器運行時間的關鍵。研究了影響二段反應器失活速率的主要工藝因素，結果表明，一段反應器出口C4+含量直接影響直列式兩段反應器運行時間；一段反應器出口溫度超過120 ℃，發生乙烯聚合反應，C4+含量快速增加，這些聚合物分子鏈較長，進入二段反應器后，包覆在二段反應器中催化劑表面，導致催化劑快速失活。

石油化學工程；直列式兩段反應器；乙炔;運行周期

直列式兩段反應器是兩個反應器串聯連接，組成一個獨立的反應單元，兩個反應器段間不與其他反應器連接，切換反應器時，因為要同時切換兩個反應器，既要保證加氫產品質量，又要控制好床層溫度，操作難度很大，容易造成飛溫或漏炔。因此，延長反應器的運行周期，避免反應器的頻繁切換，對乙烯裝置的整體穩定運行具有重要意義。

本文通過工業側線裝置，研究影響兩段直列式碳二反應器運行周期的主要因素。

1　試驗部分

碳二物料及氫氣來自中國石油蘭州石油化工公司240 kt·a-1乙烯裝置管網，其中,φ(乙烯)=65%～70%，φ(乙烷)=30%～35%，φ(乙炔)=1.50%～1.76%，φ(氫氣)≥95%。

檢測儀器為6890A 氣相色譜儀。

將兩個反應器串聯為一組，共3組。一段反應器入口氫炔體積比為1.0～1.5，二段反應器入口氫炔體積比為3.0；空速(2 000～4 000) h-1；一段反應器入口溫度(35～45) ℃，二段反應器入口溫度60 ℃；催化劑裝填量500 mL。

C4+為碳數大于4的餾分含量總和。

2　結果與討論

2.1 二段反應器入口C4+含量與運行周期

在直列式兩段反應器運行中，如果二段反應器出口乙炔含量高于1 μL·L-1，催化劑需要再生。工業裝置運行中發現，二段反應器出口乙炔含量超標時，一段反應器的乙炔轉化率變化幅度很小，說明二段反應器失活速率快于一段反應器，二段反應器的催化劑失活情況決定了兩段直列式碳二反應器的運行周期。為此，按照工業裝置常用工況條件，設計一組實驗。

二段反應器空速3 500 h-1，入口乙炔體積分數0.1%～0.2%，通過調節一段反應器的工藝條件，改變二段反應器入口C4+含量，考察不同C4+含量條件下二段反應器運行周期，結果如圖1所示。

圖 1　二段反應器入口C4+含量對運行周期的影響Figure 1　C4+ Contents in second reactor inlet vs. running time of the catalyst

從圖1可以看出，隨著二段反應器入口C4+含量增加，二段反應器運行周期呈規律性降低。入口C4+體積分數0.2‰和催化劑運行超過2 000 h時，出口乙炔含量仍低于1 μL·L-1；入口C4+體積分數為0.4‰和運行時間1 000 h時，出口乙炔含量沒有超過1 μL·L-1，表明催化劑性能滿足長周期穩定運行的要求。入口C4+體積分數大于0.4‰，催化劑失活速率明顯加快；C4+體積分數每增加0.2‰，催化劑運行周期縮短近50%；C4+體積分數1.0‰時，運行周期不足200 h，表明二段反應器入口C4+含量對二段催化劑運行周期的影響較大。

工業裝置工況不佳時，C4+體積分數甚至會超過1.2‰。

C4+來源于乙炔選擇性加氫過程中，乙炔的加氫二聚首先生成丁二烯，丁二烯再發生聚合反應，生成碳數更多的組分，俗稱綠油[1]。這些組分易覆蓋在二段催化劑表面，直接導致催化劑結焦失活。

2.2二段反應器入口氫炔比與運行周期

在空速3 500 h-1、入口乙炔體積分數0.3%和入口C4+體積分數0.8‰條件下，考察反應器入口氫炔體積比對二段催化劑運行周期的影響，結果見圖2。

圖 2　二段反應器入口氫炔體積比對催化劑運行周期的影響Figure 2　Hydrogen/acetylene volume ratios in second reactor inlet vs.running time of the catalyst

從圖2可以看出，入口氫炔體積比對二段催化劑運行周期影響明顯，尤其是氫炔體積比低于3.0時。

2.3一段反應器氫炔體積比與出口C4+含量

在一段反應器入口溫度40 ℃和空速3 500 h-1條件下，考察一段反應器氫炔體積比對出口C4+含量的影響，結果見圖3。由圖3可見，一段反應器入口氫炔體積比為1.0時，出口C4+含量高達0.87‰；隨著入口氫炔體積比增大，出口C4+含量降低，表明低氫炔比有利于C4+的生成；氫炔體積比大于1.3時，C4+含量降低幅度較小。結合圖1可見，二段反應器入口C4+體積分數0.8‰時，催化劑運行周期不到300 h，表明在該狀況下，二段反應器不能連續運行。因此，選擇一段反應器入口氫炔體積比為1.3。

圖 3　一段反應器入口氫炔體積比對出口C4+含量的影響Figure 3　Hydrogen/acetylene volume ratios in first reactor inlet vs. C4+ contents in reactor outlet

2.4一段反應器入口溫度與出口C4+含量

在空速3 500 h-1和一段反應器入口氫炔體積比1.3條件下，考察一段反應器入口溫度對出口C4+含量及乙炔轉化率的影響，結果見圖4。

圖 4　一段反應器入口溫度對出口C4+含量及乙炔轉化率的影響Figure 4　Inlet temperatures of first reactor vs. C4+ contents in reactor outlet and acetylene conversion

從圖4可以看出，一段反應器入口溫度35 ℃時，出口C4+體積分數為0.4‰，隨著入口溫度升高，出口C4+含量增加，尤其是入口溫度超過45 ℃，出口C4+含量明顯增加，因為溫度過高，加劇了乙炔加氫二聚反應速率，使丁二烯大量生成[1]。一段反應器入口溫度超過55 ℃，催化劑活性達到最高，沒有必要再升高溫度。

2.5一段反應器出口溫度與出口C4+含量

碳二加氫反應為放熱反應，如果采用絕熱反應器，則反應器內溫升主要取決于空速，空速低，反應熱不能及時撤走，溫升愈高，在反應器入口溫度及氫炔比不變時，反應器出口溫度愈高；空速愈高，反應器出口溫度愈低，通過調節一段反應器入口空速，得到不同的反應器出口溫度，在一段反應器入口溫度50 ℃、入口乙炔體積分數1.7%、空速(2 000～3 400) h-1和氫炔體積比1.3條件下，考察一段反應器出口溫度對出口C4+含量的影響，結果見圖5。

圖 5　一段反應器出口溫度對出口C4+含量的影響Figure 5　Outlet temperatures of first reactor vs. C4+ contents in reactor outlet

從圖5可以看出，反應器出口溫度低于115 ℃，出口C4+含量緩慢增加，但出口溫度超過120 ℃，C4+含量急劇上升，這是因為發生乙烯聚合反應，導致C4+含量快速增加，聚合物分子鏈較長，包覆在一段反應器的催化劑表面，導致一段反應器中部分催化劑失活。進入二段反應器后，會包覆在二段催化劑表面，使催化劑快速失活。

3　結　論

(1) 進入二段反應器的C4+含量是影響兩段直列式碳二反應器運行周期的最直接因素。

(2) 一段反應器入口氫炔體積比及反應器入口溫度決定一段反應器的加氫二聚反應速率，是影響兩段直列式碳二反應器運行周期的重要因素。

(3) 一段反應器出口溫度超過120 ℃，導致乙烯發生聚合反應，生產的聚合物包覆在催化劑表面，導致催化劑快速失活。

(4) 入口氫炔體積比對二段催化劑運行周期有明顯影響，尤其是氫炔體積比低于3.0時。

[1]譚都平，王宏軍，車春霞，等.C2選擇加氫催化劑結焦成因及對策[J].工業催化，2009，17(3):38-41.

Tan Duping,Wang Hongjun,Che Chunxia,et al.Causes for coke formation on C2hydrogenation catalysts and its countermeasures[J].Industrial Catalysis,2009，17(3):38-41.

Influencing factors of operation period in in-line two stage C2hydrogenation reactor

HouWei1,TanDuping2*,ZhaoRu1,WuWei1,YeHuiliang1,LuMing3,WangBo1

(1.Ethylene Plant of Liaoyang Petrochemical Company,PetroChina,Liaoyang 111000,Liaoning,China;2.Lanzhou Chemical Research Center of PetroChina,Lanzhou 730060,Gansu,China;3.Petrochemical Research Institute of PetroChina,Beijing 102206,China)

C2Hydrogenation unit of some domestic ethylene plant adopted the process of in-line two-stage reactors.In the operation practice of industrial equipment,it was found that the deactivation rate of the catalyst in the second stage reactor was faster than that in the first stage reactor.Avoiding deactivation of the catalyst in the second stage reactor was the key to prolonging the running time of the in-line two-stage reactor.The main technological factors affecting the deactivation rate of the two stage reactor were studied.The results showed that C4+contents in first reactor outlet directly affected the operation time of in-line two-stage reactor;when the temperature of first reactor outlet was more than 120 ℃,ethylene polymerization caused a rapid rise in C4+content,and then the polymer with longer molecular chains entered the second stage reactor and covered the surface of the catalyst in the second stage reactor, leading to rapid deactivation of the catalyst.

petrochemical technology;in-line two stage reactors;acetylene;operation period

TE624.9+3；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0053-03

2016-04-26;

2016-08-08

侯維,男，總工程師，從事石油化工生產與管理工作，獲省部級技術進步獎4項。

譚都平，教授級高級工程師，從事低碳餾分選擇加氫催化劑開發，獲省部級科技獎勵10項，授權發明專利20余項。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.011

TE624.9+3；TQ426.95

A

1008-1143(2016)09-0053-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.011