復合金屬氧化物催化熱解木質素制備芳香族化合物

陳彥廣，王新惠，韓洪晶，安宏宇，王海英，張　雷

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.東北石油大學石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

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精細化工與催化

復合金屬氧化物催化熱解木質素制備芳香族化合物

陳彥廣1,2*，王新惠1,2，韓洪晶1,2，安宏宇1,2，王海英1,2，張雷1,2

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.東北石油大學石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

以Fe2O3、La2O3和TiO2為原料，利用固相反應法制備鈣鈦礦型復合氧化物LaTi0.2Fe0.8O3·Fe2O3(Fe2O3-LTFO)，通過XRD和SEM對其結構和晶型進行表征，并將Fe2O3-LTFO作為催化劑，在固定床反應器中考察對木質素的催化熱解制備芳香族化合物的催化性能。結果表明，以Fe2O3-LTFO為催化劑時，液相產物產率可達24%，產物主要有苯酚類、愈創木酚類、紫丁香酚類、鄰苯二酚類和其他芳香基化合物。Fe2O3-LTFO進行氧化再生后仍具有較高活性，且結構和晶型未發生明顯變化，催化劑可以循環使用。

催化化學；LaTi0.2Fe0.8O3·Fe2O3；木質素；催化熱解；芳香族化合物

木質素在自然界儲量豐富，是地球上僅次于纖維素的第二大可再生生物質資源，具有無定型三維空間結構，主要包括對羥苯基丙烷、愈創木基丙烷和紫丁香基丙烷3種單體[1]。木質素的分子結構中存在香基、酚羥基、醇羥基和碳基共扼雙鍵等活性基團，可以進行氧化、還原、水解、縮聚或接枝共聚等化學反應。全球每年產生(150～180) Mt木質素，僅有不足2%用于生產膠黏劑、防銹劑、染料分散劑、稀釋劑和表面活性劑等高附加值產品，大部分用作廉價燃料或任意堆積，嚴重污染環境，造成資源的極大浪費[2]。因此，從木質素中獲取高附加值產品具有重要意義。

木質素解聚得到小分子化合物的方法分為生物解聚法和化學法[3]。盡管生物解聚法環保，但很難適應木質素的大規模加工處理。實際應用中，化學法受到更廣泛的關注。Alonso D M等[4]用LaFeCu合金氧化劑氧化解聚木質素，提高木質素氧化產物中芳香醛選擇性。Sun R等[5]用Cu催化劑催化氧化木質素獲得醛類化合物。Zhang J等[6]用鈣鈦礦型催化劑LaFe1-xCuxO3在濕法氧化中應用發現，芳香醛產率和木質素轉化率均得到提高，且催化劑具有較好的穩定性。

由于對烴類具有較高的催化活性和熱穩定性，ABO3鈣鈦礦型復合氧化物是烴類催化氧化的研究熱點[7-8]。本文以鈣鈦礦復合氧化物LaTi0.2Fe0.8O3·Fe2O3為催化劑，考察其催化氧化木質素制備芳基化合物的可行性。

1　實驗部分

1.1試劑與表征

Fe2O3、La2O3，天津市大茂化學試劑廠；TiO2，天津市光復精細化工研究所，試劑均為分析純。

XRD表征催化劑晶型，CuKα，λ=0.213 34 nm，工作電壓35 kV，工作電流40 mA。

采用SEM對木質素以及木質素負載催化劑形貌進行表征，操作電壓(22～31) kV。

采用TG-DTG分析木質素的熱解過程，將樣品放入氧化鋁坩堝進行程序升溫反應，保護氣為N2，氣體總流速100 mL·min-1，升溫范圍室溫～1 000 ℃，升溫速率10 ℃·min-1。

1.2催化劑制備

催化劑制備采用固相法。稱取適量La2O3、TiO2和Fe2O3粉末，經球磨機充分均勻混合6 h，得到混合粉末，20 MPa下壓片機壓片，馬弗爐焙燒6 h，自然冷卻后得到LaTi0.2Fe0.8O3樣品。將LaTi0.2Fe0.8O3粉碎研磨至一定粒徑后與Fe2O3粉末按質量比1∶1混合，重復上述過程，樣品研磨過篩，得到Fe2O3-LTFO復合氧化物催化劑。100 ℃干燥箱恒溫干燥2 h，密封保存備用。

1.3催化劑性能評價

將木質素與Fe2O3-LTFO催化劑按質量比2∶1均勻混合后壓片，混合物破碎成直徑約2 mm的顆粒物。采用固定床微反評價裝置，反應管為φ2 cm石英管。反應開始前，通入一定時間N2排空反應爐內的空氣，反應爐載氣流量為300 mL·min-1。打開反應器控溫裝置并設置升溫程序，采取程序升溫的方式，升至一定溫度，實現木質素的催化氧化，將氧化所得液體產物冷凝后收集，進入氣質聯用儀。

2　結果與討論

2.1木質素表征

2.1.1元素分析

對木質素進行元素分析，其組成為：ω(C)=61.55%，ω(H)=6.32%，ω(O)=30.15%，ω(N)=0.79%，ω(S)=1.19%。生物質能源含有量常用發熱量表示，發熱量取決于生物質中含有成分的組成比、構成元素的種類及比例(特別是C元素含量)。一般含碳量越高，高位發熱量也越高[9]。

2.1.2FT-IR

圖 1　木質素的FT-IR譜圖Figure 1　FT-IR spectrum of lignin

2.1.3SEM

木質素的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，單一木質素顆粒呈單面下凹的圓餅狀，邊緣較厚，中間較薄，表面光滑。木質素顆粒大小均一，分布均勻不團聚。

圖 2　木質素的SEM照片Figure 2　SEM image of lignin

2.2催化劑表征

2.2.1SEM

Fe2O3-LTFO催化劑的SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出，催化劑顆粒表面光滑，顆粒細小，顆粒尺寸(0.2～3.0) μm，且形貌較為規則，結構較致密。由于高溫焙燒，顆粒間伴有輕微的團聚現象。

圖 3　Fe2O3-LTFO催化劑的SEM照片Figure 3　SEM image of Fe2O3-LTFO catalyst

2.2.2XRD

圖4為原料Fe2O3和Fe2O3-LTFO催化劑的XRD圖。

圖 4　Fe2O3和Fe2O3-LTFO催化劑的XRD圖Figure 4　XRD patterns of Fe2O3 and Fe2O3-LTFO catalyst

由圖4可以看出，鈣鈦礦相的晶胞參數相似，如La(Mg0.5Ti0.5)O3、La0.834(Ti0.4Fe0.6)O3和LaFeO3。Fe2O3原料中只有Fe2O3特征峰，經過固相法合成的Fe2O3-LTFO復合氧化物在32.2°、39.6°、46.2°、52.0°、57.5°、67.4°和76.6°處出現明顯的特征衍射峰，表明制備的Fe2O3-LTFO復合氧化物已經具備鈣鈦礦相，Fe2O3-LTFO中主要由正交晶系LaTi0.2Fe0.8O3鈣鈦礦相和Fe2O3赤鐵礦相組成，在特征峰中只有Fe2O3和LTFO的特征峰，除兩種主要晶型外，幾乎不存在其他晶相。

2.3固定床催化熱解反應

木質素和木質素負載Fe2O3-LTFO的TG-DTG曲線如圖5所示。

圖 5　木質素和木質素負載Fe2O3-LTFO的TG-DTG曲線Figure 5　TG-DTG curves of lignin and lignin with Fe2O3-LTFO

從圖5可以看出，木質素熱解經歷了4個階段：第1階段[(100～276) ℃]，主要發生物理變化，是失水和一些小分子雜質的過程，木質素失重達31%；第2階段[(276～378) ℃]，木質素開始發生失重，曲線波動不大，主要是解聚或“玻璃化轉化”的一個緩慢過程，這一過程中木質素失重達57%；第3階段[(378～503) ℃]，木質素熱解的主要階段，在此溫度區域木質素失重速率最大，木質素失重達92%，對應失重率最大處450 ℃，木質素中主導地位的醚鍵發生斷裂[11]；第4階段(>500 ℃)，木質素熱解基本完成，失重逐漸趨于平緩。張海榮等[12]對純木質素進行熱重分析，得出木質素的失重溫度為(250～630) ℃，據此推測選擇性熱解實驗時最佳熱解溫度為(500～600) ℃。

根據木質素負載Fe2O3-LTFO的DTG可將木質素催化熱解分為(100～355) ℃、(355～496) ℃和(496～1 000) ℃。木質素在270 ℃和399 ℃時失重速率最大，表明催化劑的存在影響弱鍵斷裂，可能是Fe2O3-LTFO直接提供具有一定活性的晶格氧氧化木質素，促使木質素熱解反應更加劇烈。

圖6為木質素和木質素負載Fe2O3-LTFO對固液氣產物產率分布的影響。

圖 6　木質素和木質素負載Fe2O3-LTFO對固液氣產物產率分布的影響Figure 6　Influence of lignin and lignin with Fe2O3-LTFO on the distribution of solid-liquid-gas phase product yield

從圖6可以看出，木質素熱解液相產物產率較低，而木質素負載Fe2O3-LTFO后，液相產物產率可達24%，表明鈣鈦礦結構催化劑能夠很好地催化木質素熱解反應。

Fe2O3-LTFO催化熱解木質素產物經GC/MS分析，根據產物所屬化學類別，主要熱解產物分為苯酚類、愈創木基類、紫丁香基類、鄰苯二酚和其他芳基化合物。木質素中愈創木酚類產物的主要來源為β—O型鍵中Cβ—O斷裂[13]，紫丁香醇的主要來源是苯環側鏈aryl-alkyl鍵的斷裂[14]，產物中其他物質主要為烴類化合物。圖7為Fe2O3-LTFO催化熱解木質素液相產物選擇性。

圖 7　Fe2O3-LTFO催化熱解木質素液相產物選擇性Figure 7　Selectivity to liquid products during the catalytic pyrolysis of lignin by Fe2O3-LTFOA.苯酚類;B.紫丁香基類;C.愈創木基類;D.鄰苯二酚;E.其他芳基化合物

2.4催化劑再生

由于Fe2O3-LTFO中部分晶格氧參與了木質素的氧化反應，導致LaTi0.2Fe0.8O3分解，LaTi0.2Fe0.8O3的穩定性也會直接影響Fe2O3-LTFO的穩定性與活性。Fe2O3-LTFO反應前后和再生后Fe2O3-LTFO的XRD圖如圖8所示。

圖 8　Fe2O3-LTFO反應前后和再生后Fe2O3-LTFO的XRD圖Figure 8　XRD patterns of Fe2O3-LTFO samples prior to and after reaction,and after regeneration

由圖8可見，反應后，Fe2O3特征峰含量減少，表明晶格氧被木質素還原。再生后Fe2O3-LTFO相對于反應前Fe2O3-LTFO，Fe2O3和LTFO特征峰依舊相同，峰強度略減，表明Fe2O3-LTFO經過氧化還原循環后，晶相未發生明顯變化，即正交晶系LaTi0.2Fe0.8O3鈣鈦礦相和Fe2O3赤鐵礦未變。即使Fe2O3-LTFO中的LaTi0.2Fe0.8O3晶格氧被木質素還原，經過氧化反應，其晶相保持不變，證實了LTFO復合氧化物具有良好的穩定性和反應活性。

圖9為Fe2O3-LTFO反應前后和再生后Fe2O3-LTFO的SEM照片。

圖 9　Fe2O3-LTFO反應前后和再生后Fe2O3-LTFO的SEM照片Figure 9　SEM images of Fe2O3-LTFO samples prior to and after reaction,and after regeneration

從圖9可以看出，Fe2O3-LTFO均勻分布于木質素表面。隨著反應進行，木質素大分子顆粒被裂解成小分子，小分子和液相產物移出。Fe2O3-LTFO再生后的形貌相對于反應前無明顯變化，可以繼續進行木質素的催化氧化。

2.5木質素裂解途徑

甘蔗渣木質素催化熱解產物中多為酚類化合物，根據甘蔗渣木質素催化熱解的產物推測其可能的反應途徑如圖10所示。路徑1：木質素脫甲基反應和脂肪質的—CH2OH鍵在γ處斷裂脫除·CH3，得到4-乙基鄰苯二酚，隨后Cα-Cβ、C4-Cα斷裂產生大量的鄰苯二酚及其衍生物，同時釋放小分子化合物CO、甲烷和甲醇得到的鄰苯二酚，再由鄰苯二酚脫除·OH和·CH3得到酚類化合物；路徑2：Cα-Cβ先斷裂得到4-甲基愈創木酚，然后通過C2-O的裂解形成酚類或由4-甲基愈創木酚脫除·OH和·CH3得到2,4-二甲基苯酚，再由2-甲基苯酚繼續脫除·CH3得到酚類化合物，其具體路徑還需進一步的實驗研究和模擬計算。Liu Jiangyan等[15]用β-O-4型高聚物為木質素模型化合物，發現低于700 ℃時，木質素高聚物模型化合物的解聚產物基本為酚類化合物。

圖 10　木質素催化熱解可能的反應路徑Figure 10　Possible reaction path of lignin catalytic pyrolysis

3　結　論

(1) 利用固相法制備得到的Fe2O3-LTFO復合氧化物呈正交鈣鈦礦型結構，無其他雜晶，呈粒狀，粒徑尺寸(0.2～3.0) μm。

(2) Fe2O3-LTFO催化劑與木質素的質量比為2∶1時，液相產物產率可達24%。產物主要為苯酚類、愈創木酚類、紫丁香酚類、鄰苯二酚類和其他芳香基化合物。

(3) 合成的Fe2O3-LTFO催化劑進行催化氧化木質素后可以再生，達到循環利用的目的。

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Preparation of aromatic compounds from catalytic pyrolysis of lignin by complex metal oxide

ChenYanguang1,2*,WangXinhui1,2,HanHongjing1,2,AnHongyu1,2,WangHaiying1,2,ZhangLei1,2

(1.College of Chemistry & Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,Heilongjiang,China; 2.Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology of Northeast Petroleum University,Daqing 163318,Heilongjiang,China)

The complex metal oxide LaTi0.2Fe0.8O3·Fe2O3(Fe2O3-LTFO) was prepared by the solid state reaction method by using Fe2O3,La2O3and TiO2as raw materials.The structure and crystal form of the catalyst were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The complex metal oxide Fe2O3-LTFO as the catalyst was used for the catalytic pyrolysis of lignin to aromatic compounds in a fixed bed reactor,and its catalytic performance was investigated.The results showed that the yield of liquid product over Fe2O3-LTFO catalyst was 24%.The product mainly included phenol,guaiacol,lilac phenol,catechol and other aromatic compounds.The deactivated catalyst after regeneration by oxidation still exhibited higher catalytic activity,and its structure and crystal form had no obvious changes.The catalyst could be used circularly.

catalytic chemistry;LaTi0.2Fe0.8O3·Fe2O3;lignin;catalytic pyrolysis;aromatic compounds

O643.36；TQ426.99Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0069-06

2016-06-23;

2016-08-05基金項目：黑龍江省新世紀優秀人才計劃(No.1254-NCET-004)

陳彥廣,1979年生,男，黑龍江省大慶市人，博士,教授，研究方向為能源化工。

陳彥廣。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.015

O643.36；TQ426.99

A

1008-1143(2016)09-0069-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.015