雙電極法現場快速檢測地下水和湖水中碳酸氫根和碳酸根

戰楠　黃毅　饒竹*　趙學亮(國家地質實驗測試中心，北京00037)　(中國地質調查局水文地質環境地質調查中心，保定0705)

雙電極法現場快速檢測地下水和湖水中碳酸氫根和碳酸根

戰楠1黃毅1饒竹*1趙學亮2
1(國家地質實驗測試中心，北京100037)2(中國地質調查局水文地質環境地質調查中心，保定071051)

地下水和湖水中碳酸氫根和碳酸根含量是地球化學碳行為和碳循環的重要表征，但兩種離子的濃度易受環境影響而改變，因此，地下水和湖水中和真實含量的測定一直是個難題。實驗利用CO2的水解平衡，通過pH電極和二氧化碳電極聯用，建立了和現場快速測定的新方法，解決了地下水和湖水中和真實含量的測定難題。研究結果表明，在pH=4．8±0．1的底液中，的線性范圍分別為0．027～570mg/L和1．25×10-8～39．7 mg/L。共存的金屬離子、強酸陰離子、弱酸陰離子和弱酸對測定干擾小于5%。實際水樣加標實驗回收率在95．2%～99．2%之間，相對標準偏差為2．6%～3．7%。與酸堿滴定法進行對比，本方法的準確性良好。但方法受溫度影響，因此標準溶液與樣品應在同一溫度下測量。總體而言，雙電極法靈敏、快速、經濟且電極攜帶方便、操作簡單、對環境要求不高，十分適合現場和室內一般自然水體的快速檢測。本方法已成功應用于青海省地下水和青海湖湖水中的現場測定。實驗表明，海東地區地下水樣品pH在6．4～7．4之間含量為含量為0．16～1．89mg/L;青海湖湖水樣品pH≈含量范圍在含量在32．3～43．9 mg/L，與文獻結果吻合。

二氧化碳電極;pH電極;碳酸氫根;碳酸根;地下水;湖水

1　引言

離子選擇性電極(ISE)是一類結構小巧、便于攜帶、分析速度快、能進行原位測定的電化學分析技術，它通常不受樣品溶液顏色、濁度的影響，且可以實現連續測量和控制。1990年，Goswami等［6］率先報道了一種用于測定海水中溶解CO2的光化學電極。Tabacco等［7］改進了上述技術實現了海水中低濃度溶解CO2的測定。文獻［8，9］進一步改進電極系統，實現了海底沉積物中CO2含量測量和二維分布。近二十年來，采用離子選擇性電極測定海水中溶解CO2已有多篇文獻報道［4～8］，而對于地下水、湖水中和CO2的研究則鮮有報道。本實驗基于水體中的存在:CO2+H2O?H2CO3; H2CO3?H++;? H++等平衡關系［10］，利用pH電極和CO2電極聯用的方法，建立一種水體中和測定的新方法，最終實現地下水和湖水中兩種離子的現場快速測定。

2　實驗部分

2．1儀器與試劑

pH/mV測量儀(Sartorius PB-10)，探頭上附有溫度補償裝置;CO2離子選擇性電極(Thermo Scientific Orion 9502);兩電極在使用前，電極探頭浸入空白水中活化24 h;磁力攪拌器(WiseStir MSH-20D)

NaHCO3(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，檸檬酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，pH緩沖劑(4．01，6．86，9．18，國藥集團化學試劑有限公司)，ISA離子強度調節劑(0．50mol/L檸檬酸鈉溶液，自制);電極內充液(0．005 mol/L NaHCO3溶液，自制)。

2．2電極的準備

測定前，配制5種濃度水平(10，5．0，1．0，0．5和0．1 mmol/L)的NaHCO3標準溶液，并用CO2電極對此標準系列進行測定，繪制E-lg CT標準曲線。同時，用pH=4．01，6．86，9．18的緩沖劑校準pH電極，并繪制E-lg［H+］標準曲線。

2．3樣品采集

2015年7月，采集青海省海東地區地下水和和青海湖湖區南部湖水，并進行現場測定。采樣和保存條件參照《中華人民共和國國家環境保護標準——水質采樣技術指導》［11］，樣品采集主要信息見表1。

表1　地下水和湖水采樣信息表Table 1　Sampling information of groundwater and lake water sample

2．4實驗方法

取100 mL水樣于150 mL燒杯中，放入磁子，置于攪拌器上均勻攪拌。將pH電極探頭浸入樣品，示數穩定后記錄pH值。向水中加入適量ISA離子強度調節劑，調節樣品的pH=4．8±0．1［12］，移出pH電極，插入CO2電極，待示數變化率小于0．6 mV/min［13，14］時記錄讀數。測定完畢，用去離子水沖洗電極敏感膜部位至恢復空白電位后可開始下次測量。

3　結果與討論

3．2方法線性范圍、準確度和精密度

圖1　pH電極和CO2電極的標準曲線Fig．1　Response curve of standard solution for pH electrode and CO2electrode

絕大多數地下水和湖水的pH值在6．5～9．0之間，此時95%以上的碳酸鹽以形式存在，因此在進行實際樣品加標回收率和精密度實驗時，假定加入的NaHCO3粉末全部轉化為在實際地下水樣品和湖水樣品中，分別加入不同量的NaHCO3粉末，計算回收率與精密度，結果見表2。其中，本底值與測定值均為含量。從表2可知，加標回收率在 95．2%～99.2%之間，相對標準偏差為2．6%～3．7%，精密度良好。

表2　準確度及精密度實驗Table 2　Accuracy and precision experiments

3．3方法比對

為了驗證雙電極法的可靠性，將其與滴定法進行了對比實驗。選取3個地下水樣品，分別采用兩種方法平行測定5次，取其平均值列于表3。從表3可知，兩方法對的標準偏差在1．2%～5．4%之間，對標準偏差在15%以內，對照結果基本吻合。此外，由于酸堿滴定法對的檢出限為5 mg/L［16］，因此，對于含量較低的地下水和湖水樣品，滴定法并不適用，而檢出限較低的電極法則適用。

表3　電極法與滴定法的結果對照Table 3　Results of ISEmethod and acid-base titration

3．4測定干擾

雙電極法是通過H+濃度和CO2總含量來計算樣品中的濃度，故不受水體顏色、濁度、比重、氣味的影響。但水體中某些離子、懸浮物和膠體有可能干擾平衡或堵塞敏感膜而影響測定［12］。對1 mmol/L NaHCO3標準溶液進行干擾實驗，結果表明，金屬離子(K+、Na+、Mg2+)和強酸陰離子在濃度為100 mg/L時對結果的影響小于5%，弱酸陰離子和弱酸HOAc在50 mg/L的濃度下對結果的影響也小于5%。在一般自然水體中，這些無機離子及弱酸的含量通常在50 mg/L以下，因此它們的存在并不干擾雙電極法的測量。而對于懸浮物和膠體這類物理干擾，可以通過調整電極角度，避免不容物附著在敏感膜上，或者過濾去除。

此外，溫度對電極的內阻有一定影響。對于不帶溫度補償的CO2電極，在0～50℃的范圍內，CO2電極的斜率隨溫度上升而增加，且斜率的增量與溫度符合能斯特方程，約為0．2 mV/℃［12］。因此，為保證測試的準確性，標準溶液和被測樣品應在相同溫度下測量。

3．5樣品放置時間對測定結果的影響

圖2　地下水樣品放置時間與和含量的關系Fig．2　Diagram of time and content ofandin groundwater sample

現場測定非常必要。對于不能在現場檢測的樣品也宜將樣品迅速送往實驗室并盡快檢測，減小因樣品放置導致的測定誤差。

3．6實際樣品分析

3．6．2青海湖湖水的測定青海湖是我國最大的內陸封閉型咸水湖，湖水鹽度高，堿性較強，本方法對其南部湖區的水體進行了測定，其含量的分析結果見表4。結果表明，該區域湖水呈弱堿性，pH≈8．7含量為含量為33．8～43．9mg/L，與文獻［18～20］結果吻合。

表4　海東地區地下水、青海湖湖水中含量

表4　海東地區地下水、青海湖湖水中含量

*:樣品濃度較高，超出線性范圍，結果為稀釋10倍后再放大10倍的計算結果。*:The concentration of analytes was beyond the linear range，the sample was diluted 10 times to be detected，and then the resultwasmagnificated 10 times．

類型Type編號No．　pH　(g/L) CO2-3 (mg/L)地下水Groundwater 1*　6．62　2．814　0．23 2 7．35　0．261　0．27 3 7．16　0．287　0．19 4*　6．39　4．10　0．38 5*　7．35　1．831　1．89 6 7．16　0．234　0．16 7　7．29　0．272　0．25類型Type編號No．　pH　(g/L) CO2-3 (mg/L)湖水Lake 8*　8．71　1．86　43．9 9*　8．68　1．53　33．8 10*　8．67　1．50　32．3 11*　8．72　1．40　33．8 12*　8．74　1．36　34．5

4　結論

本方法利用pH電極和CO2電極解決了現場快速檢測的難題，實現了地下水、湖水中含量快速測定。本方法對測定范圍跨越4個以上數量級，檢出限在μg/ L數量級以下，精密度良好，優于國家標準。經方法比對和實際地下水與湖水樣品驗證，證明了方法靈敏、準確、穩定，可用于地下水、湖水等現場快速分析。該方法有望在在環境、地質、農業等領域中進一步推廣和應用。

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Fast Detection of Carbonate and Bicarbonate in Groundwater and Lake W ater by Coupled Ion Selective Electrodes

ZHAN Nan1，HUANG Yi1，RAO Zhu*1，ZHAO Xue-Liang2
1(National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China)2(Centre for Hydrogeology and Environmental Geology，Baoding 071051，China)

The content of bicarbonateand carbonateions in groundwater and lake water reflects a broad setof carbon cycling reactions associated with decomposition or synthesis of organic compounds with mineral dissolution or precipitation，which indicates the local geochemical environment．However，the content ofchanges easily under the influence of pH，temperature，atmosphere pressure in the process of sampling，transportation and storage，so it has been a worldwide problem to determine the real content ofions in groundwater and lake water．This article proposed a new way to solve the problem by fast field detection of ions through the use of pH electrode combined with carbon dioxide electrode．Studies showed in the base solution of pH=4．8±0．1，the detection range of0．027－570 mg/L and that ofwas 1．25×10-8－39．7mg/L．In themost case，the coexisting ions and weak acid(K+，Na+，Mg2+，Cl-，did not interfere with the analysis．Themethod was validated for real water samples and the recoveries were in the range of 95．2%－99．2%with the relative standard deviations(RSDs)of 2．6%－3．7%．Compared with the acid-base titration method，the accuracy of this method had proved to be good．However，the method could be affected by temperature，so the standard solution and samples should be measured at the same temperature．Above all， thismethod is suitable for fast field analysis forions in the naturewater as it is sensitive，fast， economical，and the electrodes are easy to carry and operate．It has been successfully applied in the determination ofin groundwater and lake water in Qinghai Province．Experiment showed that the pH of the groundwater samples from Haidong district was 6．4－7．4，with 234－4096 mg/L0．16－1．89 mgThe pH of the lake water samples was about 8．7，with 1．36－1．86 g/L32．3－43．9 mgwhich was consistentwith the previous results．

Carbon dioxide electrode;pH electrode;Bicarbonate;Carbonate;Groundwater;Lake water

30 October 2015;accepted 30 November 2015)

10．11895/j．issn．0253-3820．150866

2015-10-30收稿;2015-11-30接受

本文系國土資源公益性行業科研專項經費項目(No．201411083-3);中國地質調查項目(No．1212011120283);中國地質調查項目(No．1212010816028)資助

*E-mail:raozhu@126．com