水滑石-石墨烯復合物用于CO甲烷化

劉競舸，劉 源，郝慶蘭

（1. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2. 天津大學化工學院，天津 300072）

水滑石-石墨烯復合物用于CO甲烷化

劉競舸1，劉 源2，郝慶蘭1

（1. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2. 天津大學化工學院，天津 300072）

以水滑石-石墨烯復合物為前驅體，經還原活化后用于CO甲烷化反應，利用石墨烯的高熱導性，以期提高甲烷化催化劑抗燒結性能.研究發現：在復合物中，水滑石主要分布在石墨烯片層上，但是由于石墨烯片層面積較大，會將部分水滑石包裹起來，造成水滑石結晶度下降，同時這種構象可能導致還原后所得催化劑中部分金屬活性組分被覆蓋，進而無法與原料氣體接觸，所以混有石墨烯的催化劑催化性能弱于Ni-Al2O3催化劑，但其高溫抗燒結性能明顯提高：Ni-Al2O3/5% rGO催化劑經50，h的穩定運行，其CO轉化率一直穩定在100%.

水滑石；石墨烯；一氧化碳；甲烷化；抗燒結

作為最大的發展中國家，中國每年消耗大量的化石能源，尤其是煤炭資源，造成嚴重的溫室效應和環境污染.為了解決這一難題，尋找清潔、高效的替代能源迫在眉睫！天然氣具有燃燒完全、熱值高、無煙、無渣的特點，近年來倍受關注，但是我國天然氣資源匱乏，天然氣市場供不應求.為了緩解這一局面，CO甲烷化制備天然氣應運而生［1］.

由于CO甲烷化反應是強放熱反應，反應生成的熱量會造成催化劑活性組分的燒結，應用高熱導性物質作為催化劑載體可解決這一問題，如Yu等［5］利用SiC作為載體制備Ni-Co/SiC催化劑、Zhang等［6］通過浸漬法得到Ni/碳納米纖維催化劑，都用于CO甲烷化反應，相較于傳統的Ni-Al2O3催化劑，這兩種催化劑的抗燒結性能都得到明顯改善.

本文采用共沉淀法制備水滑石-石墨烯復合物作為前驅體，利用水滑石的拓撲效應，將復合物直接還原，使得Ni顆粒高度分散在載體上［7］；通過石墨烯的高熱導性，以期提高催化劑的抗燒結性能；實驗考察了水滑石-石墨烯復合物的形貌和結構，以及石墨烯的添加對催化劑性能的影響.

1 材料與方法

1.1 主要試劑

九水硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）、六水硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鈉（NaNO3）、碳酸鈉（Na2CO3）、高錳酸鉀（KMnO4），分析純，Alladin化學試劑有限公司；濃硫酸（H2SO4）、濃磷酸（H3PO4）、鹽酸（HCl），分析純，北京化工廠；無水乙醇、過氧化氫（H2O2），分析純，天津市化學試劑批發公司.

1.2 樣品制備

1.2.1 氧化石墨的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨：稱取2，g石墨和12，g KMnO4放入500，mL的三口瓶內，常溫下加入360，mL濃H2SO4與40，mL濃H3PO4的混合液，在50，℃下攪拌12，h得到墨綠色黏稠物.再將該黏稠物倒入盛有400，mL冰水混合物的燒杯中，滴加10，mL H2O2終止反應，過濾，產物用稀HCl洗滌、離心、冷凍干燥，得到氧化石墨，記為GO.

1.2.2 水滑石-石墨烯復合物的制備

稱取3.75，g Al（NO3）3·9H2O、5.82，g Ni（NO3）2· 6H2O，溶于100，mL去離子水中，得到溶液A；稱取5.3，g Na2CO3、16.2，g NaOH，溶于100，mL去離子水中，得到溶液B；稱取一定量的氧化石墨分散于150，mL去離子水中，超聲振蕩30，min，得到氧化石墨烯的水溶液；倒入四口瓶中，常溫下緩慢滴加溶液A與溶液B于四口瓶內，攪拌，控制反應pH=10.0± 0.1，滴加完畢后，在95，℃下靜置老化12，h，過濾洗滌，70，℃干燥24，h，得到水滑石-石墨烯復合物，記為NiAl-LDH/x%rGO，其中rGO表示石墨烯，x%為石墨烯質量分數，分別為1%、5%和10%.

1.2.3 水滑石-石墨烯復合物的還原

稱取0.2，g NiAl-LDH/x%rGO，研磨至40～60目，再與1，g相同尺寸的石英砂混合，置于固定床反應器中還原，還原氣體組成為體積分數5%的氫氣與氬氣的混合氣，流量為50，mL/min，700，℃還原4，h，得到的催化劑記為Ni-Al2O3/x%rGO.

1.3 催化劑表征

XRD分析采用D/MAX-2500型X射線衍射儀；TPR分析采用的是PCA-140型程序升溫儀；SEM分析采用的是Nanosem 430型場發射掃描電子顯微鏡；TEM分析采用的是Tecnai G2，F20型場發射透射電子顯微鏡.

1.4 催化劑評價

復合物在固定床反應器中原位還原完畢后，將反應器溫度降至200，℃，然后逐漸升溫對催化劑性能進行評價.反應氣體組成（體積分數）為60%H2、20%CO、20%N2，流量為50，mL/min，對應質量空速15，000，mL/（g·h）（相對于單位質量催化劑）.產物采用氣相色譜在線檢測分析，根據CO轉化率、CH4選擇性對催化劑性能進行評價，計算公式如下：

式中：XCo為CO轉化率；Si為某一產物的選擇性；Qin為原料氣中CO流量；Qout為尾氣中CO流量；ni為某一產物的物質的量.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

2.1.1 石墨及其衍生物

石墨及其衍生物的XRD表征結果如圖1所示.

圖1 石墨、氧化石墨、石墨烯的XRD譜圖Fig. 1XRD patterns of graphite，graphite oxide and graphene

譜線a為天然石墨的衍射譜圖，在2θ為27°處有明顯的衍射峰，屬于天然石墨的特征衍射峰，對應于有序石墨（002）晶面［8］.根據其半峰寬，通過Scherrer公式計算得到天然石墨片層間距為0.36，nm.

譜線b為經過改進的Hummers法得到的氧化石墨（GO）的衍射譜圖，可以看到，石墨的衍射峰消失，取而代之的是2θ為12°處的衍射峰.該峰的出現表明石墨基本被氧化，同樣的通過Scherrer公式計算可得，經過處理后的石墨片層間距為1.19，nm，大于天然石墨的片層間距，這是由于一些含氧官能團（如—OH、—C—O—C—和—C=O）修飾到石墨片層上導致的，片層間距的增加使得石墨片層間的相互作用減弱，超聲分散即可得到單層的氧化石墨烯［9］.

本文是通過共沉淀法制備得到水滑石-石墨烯復合物，由于沉淀液為強堿性，在制備前驅物的過程中，氧化石墨發生還原反應得到石墨烯（rGO）［10］.為了檢驗氧化石墨在強堿性條件下是否被還原，單獨對氧化石墨在強堿條件下還原并進行XRD表征，實驗結果見譜線c.可以看到氧化石墨的特征峰消失，取而代之的是2θ為22°處的衍射峰，表明氧化石墨已基本還原，得到的石墨烯有恢復原始石墨層狀結構的趨勢；但是由于氧化作用強，使其無法恢復到原有的完美晶形，所以在XRD譜圖上，衍射峰前移，峰形變寬且強度明顯減小.

2.1.2 還原前催化劑

還原前催化劑的XRD譜圖如圖2所示.

圖2 還原前催化劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of catalyst before reduction

在石墨烯含量為1%、5%、10%的水滑石-石墨烯復合物的譜線中，位于11.6°、23.5°、34.2°、35.0°、39.6°、46.2°、61.2°和62.5°的衍射峰分別對應于水滑石的（003）、（006）、（009）、（012）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面，表明水滑石存在于復合物中［11］；在它們的譜線中并沒有發現石墨烯的衍射峰，這是由于水滑石聚集在石墨烯片層之間，抑制石墨烯片層的堆垛，阻礙其恢復天然石墨的層狀結構，所以相應的衍射峰消失［12］.

從圖2可以觀察到，相較于純Ni水滑石，隨著石墨烯含量的增加，復合物中的水滑石特征衍射峰的強度逐漸減弱，這一現象在2θ為10°處的衍射峰表現的最為明顯，這要歸結于石墨烯的穿插作用，造成水滑石片層結構的剝離；同時由于石墨烯片層面積大，會將水滑石包裹起來，不利于水滑石片層的成型長大，結晶度減弱，因此水滑石特征衍射峰強度發生下降［12］.

2.1.3 還原后催化劑

還原后催化劑的XRD譜圖如圖3所示.

圖3 還原后催化劑的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of catalyst after reduction

所有樣品在2θ值為44.5°、51.8°和76.5°處都出現明顯的衍射峰，這些衍射峰都歸屬于還原態的Ni，由于還原溫度較低，故Al2O3仍以無定形態存在于還原后的催化劑中［13］.以2θ值為44.5°處的衍射峰為基準，利用Scherrer公式對還原后樣品中Ni顆粒尺寸進行計算（石墨烯含量分別為0、1%、5%和10%），結果見表1.

表1 催化劑中Ni顆粒尺寸Tab. 1 Particle size of Ni in the catalysts

Ni-Al2O3在2θ值為36.8°處有微弱的衍射峰，該衍射峰歸屬于NiAl2O4尖晶石［14］；然而在含有石墨烯的還原樣品中均沒有發現該衍射峰，有文獻指出，碳材料的添加有利于金屬氧化物的還原［15］，相較于Ni-Al2O3催化劑，Ni基本以還原態存在于雙載體催化劑中，并沒有尖晶石相形成.

2.2 TPR分析

不同樣品的TPR表征結果如圖4所示.水滑石受熱發生熱分解反應，當溫度介于200～400，℃時，由于層間羥基、的脫除，導致水滑石發生坍塌，片層結構消失，轉變為高度混合的金屬氧化物［16］.對于NiAl-LDH，在400，℃之前沒有還原峰的出現，在這一階段，NiAl-LDH轉變為高度混合的金屬氧化物，如NiOx、NiAl2O4等［14］，在400，℃之后發生還原反應，形成一個較大的還原峰.

圖4 不同樣品的TPR曲線Fig. 4 TPR profiles of different samples

水滑石-石墨烯復合物在400，℃之前都出現較寬的耗氫峰，且隨著石墨烯含量的增加，該耗氫峰面積逐漸增加.造成該現象的原因可能在于：在水滑石-石墨烯復合物中，石墨烯的穿插作用會造成水滑石結晶度下降（見2.1.1節XRD表征結果），水滑石的熱穩定性減弱，受熱易分解，坍塌現象嚴重，部分水滑石碎片從主體中剝落出來，這些碎片易于還原，同時Fan等［3］在研究NiMgAl水滑石時提出，Ni與載體之間相互作用的強弱影響TPR表征結果.故而當溫度低于400，℃時出現的耗氫峰，可能歸屬于從主體中剝落且與載體相互作用較弱的Ni金屬氧化物.

從圖4可以看出NiAl-LDH/1%rGO的主還原峰位置相對NiAl-LDH向低溫偏移，可能是因為：當石墨烯含量為1%時，其對水滑石的穿插作用要強于包裹作用，故而造成水滑石結晶度降低，熱穩定性減弱，在加溫還原的過程中坍塌現象嚴重，使得NiAl-LDH/1%rGO相較于NiAl-LDH更易還原，故而NiAl-LDH/1%rGO的主還原峰位置相對NiAl-LDH的主還原峰向低溫偏移.

水滑石-石墨烯復合物的譜圖存在一個規律，即隨著石墨烯含量的增加，還原峰的位置逐漸向高溫方向移動，可能是由于在水滑石-石墨烯復合物制備過程中，片層面積較大的石墨烯會將水滑石包裹起來，導致水滑石還原困難，所以隨著氧化石墨烯含量的增加，水滑石-石墨烯復合物的還原峰逐漸向高溫方向移動.

2.3 SEM分析

石墨烯和NiAl-LDH/5%rGO的SEM圖片如圖5所示.

圖5 石墨烯和NiAl-LDH/5%rGO的SEM圖片Fig. 5 SEM images of graphen and NiAl-LDH/5%rGO

從石墨烯的SEM表征結果可以看到：石墨烯層數低，呈透明狀，片層面積大，達到微米級別，同時石墨烯表面褶皺很多，這些特點都有利于水滑石在其表面的形成與分散.

實驗選取石墨烯質量分數為5%的水滑石-石墨烯復合物（NiAl-LDH/5%rGO）用于SEM表征，結果見圖5（b）及圖5（c）.從圖5（b）可以看出：水滑石主要附著在石墨烯表面，將石墨烯表面原有空隙和褶皺填充起來，這是由于在水滑石-石墨烯復合物制備過程中，石墨烯表面存在一定的含氧基團，使得石墨烯表面呈負電性，在滴加金屬鹽溶液的時候，帶正電的金屬陽離子吸附在石墨烯表面，當添加含有Na2CO3、NaOH的沉淀液時，會與吸附在石墨烯表面的金屬陽離子發生反應，從而在石墨烯表面生成水滑石［17］；同時從圖5（b）中可以看出水滑石形狀規整、大小均勻，但片層面積較小，表明石墨烯對水滑石片狀結構的成型有一定的影響，這與XRD表征結果相吻合.從圖5（c）可以直觀地看到：在水滑石-石墨烯復合物中，部分水滑石會被石墨烯所覆蓋，這一構型造成了TPR表征中還原峰向高溫方向偏移.

2.4 TEM分析

石墨烯和NiAl-LDH/5%rGO的TEM圖片如圖6所示.

圖6 石墨烯和NiAl-LDH/5%rGO的TEM圖片Fig. 6 TEM images of graphene and NiAl-LDH/5%rGO

從石墨烯的TEM表征結果可以看出：石墨烯層數極低，為透明狀，石墨烯面積大，表面褶皺多，且有卷縮為管狀的趨勢.

NiAl-LDH/5%rGO的TEM表征結果可以看出，水滑石主要分布在石墨烯片層上，有少量水滑石發生脫離.附著于石墨烯片層上的水滑石有聚集現象，圖中顏色較深部分水滑石含量多，這種現象在一定程度上可以抑制石墨烯片堆垛現象的產生［12］.

從圖6（c）可以看到，石墨烯發生卷曲現象，會將部分水滑石裹夾在褶皺中，可能產生與石墨烯對水滑石覆蓋作用相同的影響（見2.3節SEM表征結果）. 2.5 催化劑評價

2.5.1 催化性能

在0.1，MPa、質量空速15，000，mL/（g·h）、原料氣組成V（H2）∶V（CO）∶V（N2）=3∶1∶1的情況下，測定不同催化劑對CO轉化率和甲烷選擇性的影響，結果如圖7所示.

圖7 不同催化劑對CO轉化率和CH4選擇性的影響Fig. 7Effect of different catalysts on CO conversion and selectivity of CH4

隨著溫度的升高，催化劑的活性逐漸增加.單載體Ni-Al2O3催化劑活性最好，在200～275，℃時，CO轉化率增長迅速，275，℃時CO轉化率即為100%；相較于Ni-Al2O3催化劑而言，雙載體催化劑性能有所下降，且隨著石墨烯含量的增加，催化劑活性降低：Ni-Al2O3/1% rGO催化劑當反應溫度為325，℃時，CO轉化率達到100%；而Ni-Al2O3/10% rGO催化劑只有當溫度達到375，℃時，CO轉化率才為100%.

由于CO甲烷化是放熱反應，隨著溫度的升高，CH4的選擇性降低.可以看出，與CO轉化率相同，Ni-Al2O3催化劑CH4選擇性最優，隨著溫度的升高，始終保持在90%左右；對于雙載體催化劑而言，隨著石墨烯含量的增加，CH4選擇性發生下降，其中Ni-Al2O3/10% rGO催化劑表現最差，CH4選擇性穩定在85%左右.

2.5.2 穩定性

甲烷化反應是強放熱反應，反應生成的熱量會造成催化劑的燒結，甲烷化催化劑熱穩定性也是衡量催化劑性能的重要指標.參照Hu等［18］的實驗在不添加石英砂的情況下，對甲烷化催化劑的熱穩定性進行考察；由于在375，℃時，石墨烯添加量為5%的雙載體催化劑與Ni-Al2O3催化劑的活性都達到100%因此將測試溫度適當提高，設定為400，℃.在400，℃、0.1，MPa、質量空速15，000，mL/（g·h）、原料氣組成V（H2）∶V（CO）∶V（N2）=3∶1∶1的情況下，測定兩種典型催化劑的穩定性，結果如圖8所示.

圖8 催化劑的穩定性Fig. 8 Stability tests of catalysts

從Ni-Al2O3/5% rGO催化劑的穩定性測試結果可以看到：催化劑穩定運行50，h，CO轉化率穩定在100%相應的CH4選擇性為90%催化劑沒有發生失活現象；與雙載體催化劑形成鮮明對比的是，Ni-Al2O3催化劑在反應30，h后，催化劑活性從100%下降到70%.

穩定性測試后催化劑的XRD表征結果如圖9所示.

圖9 穩定性測試后催化劑XRD譜圖Fig. 9 ，XRD patterns of catalysts after stability tests

以2θ為44.5°處的衍射峰為基準，利用Scherrer公式對樣品中Ni顆粒尺寸進行計算，結果見表2.穩定性測試后，Ni-Al2O3催化劑顆粒從8.7，nm增加到27.6，nm，顆粒尺寸明顯增大；相較而言，Ni-Al2O3/5% rGO從9.0，nm增大到10.0，nm，表明石墨烯的添加確實改善了催化劑的抗燒結性能.

表2 穩定性測試后催化劑中Ni顆粒尺寸Tab. 2Particle size of Ni in the catalysts after stability test

綜上所述，Ni-Al2O3/x%rGO催化劑的催化性能要弱于Ni-Al2O3催化劑，并且隨著石墨烯含量的增加，該差距逐漸增大.造成這一現象的原因可能在于：在制備水滑石-石墨烯復合物的過程中，由于石墨烯片層面積較大，會將部分水滑石包裹起來（見2.3節、2.4節），當催化劑還原后，該包裹作用依舊存在，使得催化劑表面的活性組分無法與反應氣體充分接觸，進而導致催化劑性能下降.但是石墨烯的添加明顯改善了催化劑的抗燒結性能，由于甲烷化反應是強放熱反應，在不添加石英砂的條件下，反應放出大量熱量會使催化劑受熱不均，容易在其表面形成熱點，進而導致催化劑發生燒結，催化活性下降［18］；對于雙載體催化劑，由于石墨烯熱導率高，催化劑表面受熱均勻，抑制熱點的形成，因此催化劑的熱穩定性要優于Ni-Al2O3催化劑.

3 結 論

在水滑石-石墨烯復合物中，水滑石主要分布在石墨烯片上，二者存在穿插作用，對彼此形貌產生影響：水滑石在石墨烯表面聚集，抑制了石墨烯堆垛現象的產生；石墨烯對水滑石有一定的剝離、包裹作用，造成水滑石片層較小，結晶度下降.

在水滑石-石墨烯復合物中，部分水滑石被石墨烯覆蓋，當復合物被還原后，這種包裹作用可能依舊存在，覆蓋催化劑表面的活性組分，使其無法與反應氣體相接觸，導致雙載體催化劑催化性能要弱于Ni-Al2O3催化劑；但是，鑒于石墨烯良好的熱導率，雙載體催化劑展現出優異的抗燒結性能，Ni-Al2O3/5% rGO催化劑在400，℃下運行50，h仍沒有失活現象發生.

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責任編輯：周建軍

LDH-graphene Compositions for CO Methanation

LIU Jingge1，LIU Yuan2，HAO Qinglan1
（1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，
Tianjin 300457，China；2.School of Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Layered double hydroxide （LDH）-graphene compound was prepared as a precursor for CO methanation. Due to its high thermal conductivity，graphene was used in this research to improve the catalytic anti-sintering property. The results showed that most LDH adhered to the graphenen in the Ni-Al2O3/5% rGO catalyst，but some LDH was covered by graphene layers with large surface area，which caused the crystallinity decrease. After reduction，some of the active particles may be enveloped and could not take part in the reaction of CO methanation. Ni-Al2O3/5% rGO showed inferior catalytic performance，but its thermal stability improved obviously. During the stability test，CO conversion of Ni-Al2O3/5% rGO maintained at 100% for 50 h.

layered double hydroxides；graphene；CO；methanation；anti-sintering

TQ426

A

1672-6510（2016）05-0035-07

10.13364/j.issn.1672-6510.20150246

2015-12-14；

2016-03-02

國家自然科學基金資助項目（21376170）

劉競舸（1991—），男，內蒙古人，碩士研究生；通信作者：郝慶蘭，教授，haoqinglan@tust.edu.cn.

數字出版日期：2016-07-11；數字出版網址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1355.N.20160711.1608.004.html.