無皂苯丙乳液的制備及其固化漆膜性能研究*

敖曉娟，王煉石，王浩江，楊育農，李世昌

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 華南理工大學，廣東廣州 510640)

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無皂苯丙乳液的制備及其固化漆膜性能研究*

敖曉娟1，王煉石2，王浩江1，楊育農1，李世昌1

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 華南理工大學，廣東廣州 510640)

采用預乳化種子半連續聚合的工藝，以反應性乳化劑代替小分子乳化劑，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯為共聚單體，制備了無皂苯丙乳液，并使用固化劑對其進行交聯固化，制備耐水性好的苯丙固化漆膜。通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對苯丙聚合物及其固化漆膜進行了表征，探討了反應性乳化劑用量對轉化率、凝聚率、乳膠粒粒徑、Zeta電位、乳液穩定性及其苯丙固化漆膜性能的影響。結果表明，反應性乳化劑與苯丙單體進行了共聚，固化劑與苯丙樹脂產生了固化交聯反應。隨著反應性乳化劑用量的增加，單體轉化率提高，凝聚率降低，乳膠粒粒徑減小，乳膠粒表面所帶電荷增多，乳液穩定性提高。當乳化劑用量為3%時，苯丙固化漆膜耐水性最好，此時固化漆膜在40℃去離子水中浸泡10天不發白和不脫落。

無皂，苯丙乳液，種子乳液，固化，耐水性

水性苯丙乳液不僅環保無毒，而且其漆膜具有優異的成膜性、耐腐蝕性以及優良的力學性能，在涂料、膠黏劑和油墨墨粉等領域有著廣泛的應用[1-3]。

但是，苯丙乳液聚合過程中需要使用乳化劑，這些乳化劑不但具有較強的吸水性，而且在后期應用過程中會發生遷移，導致聚合物及其漆膜的耐水性下降，大大地限制了其應用。而采用無皂乳液聚合，使用可聚合乳化劑與單體共聚的方式可以有效地降低乳化劑的遷移，提高聚合物及其漆膜的耐水性[4-5]。盧志敏[6]等人采用反應性乳化劑與甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚制備無皂丙烯酸酯微乳液，發現在相同的乳化劑用量下，采用反應性乳化劑比采用常規乳化劑的乳膠膜具有更小的吸水率和凝絮率。同時，在聚合過程中引入具有可交聯的功能性基團，并通過添加固化劑外交聯固化使丙烯酸酯分子鏈間發生交聯，可進一步提高漆膜的耐水性[7]。

本研究采用反應性乳化劑代替傳統小分子乳化劑進行乳液聚合，通過預乳化種子半連續聚合的工藝，在苯丙聚合物分子鏈中引入帶羧基和羥基等具有交聯功能的基團，并使用固化劑進行室溫交聯固化，制備性能優良的苯丙固化漆膜。研究了反應性乳化劑用量對聚合穩定性、乳膠粒粒徑、Zeta電位和乳液穩定性的影響以及固化漆膜的固化行為，并用動態光散射粒徑儀(DLS)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等手段進行了表征。

1　實驗部分

1.1主要原料與試劑

苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)：分析純，北京金源化學有限公司；過硫酸鉀(KPS)：分析純，天津市福晨化學試劑廠；反應性乳化劑(SR-10)：廣州雙鍵貿易有限公司；三乙胺：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。三官能度氮丙啶(XC-113)：分析純，上海尤恩化工有限公司；碳酸氫鈉(NaHCO3)：分析純，天津啟輪化學科技有限公司；消泡劑、流平劑：分析純，德國畢克化學公司；乙二醇單丁醚(BCS)：化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2主要儀器與設備

圓柱型彎曲試驗儀：YZQ-Ⅱ，上海浦申化工機械有限公司；漆膜沖擊器：CJQ-Ⅱ，上海浦申化工機械有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Tensor 27，德國Bruker公司；激光納米粒度分析儀：BI-90 PLUS，美國Brookhaven 公司；Zeta 電位分析儀，BI-90 PLUS，美國Brookhaven 公司；差示掃描量熱儀：204 F1，德國NETZSCH 公司；凝膠滲透色譜儀：Waters 1515/2414，美國Waters 公司。

1.3無皂苯丙乳液的制備

1.3.1單體預乳化液的制備

把一定比例的MMA、St、BA單體混合液、NaHCO3以及乳化劑水溶液、引發劑水溶液混合均勻后高速攪拌15min，得到種子預乳化液；將MMA、St、BA和功能性單體MAA、HEMA、AAEM以及乳化劑水溶液混合均勻后高速攪拌15min，得到預乳化液。

1.3.2無皂苯丙乳液的制備

往裝有溫度計、攪拌器、冷凝管和恒壓滴液漏斗的250mL 四口燒瓶中加入種子預乳化液，待升溫至80℃后，反應1h，得到種子乳液。往四口燒瓶中繼續滴加預乳化液和引發劑KPS水溶液，控制2.5h～3h滴完，然后升溫至85℃保溫1h。保溫結束后，將乳液降溫冷卻至40℃下，用三乙胺調節pH值至6～8，過濾出料，制得無皂苯丙乳液。

1.3.3苯丙固化漆膜的制備

將制備好的固化劑XC-113水溶液緩慢加入低速攪拌下的聚丙烯酸酯乳液中，同時添加消泡劑、流平劑和防白水BCS，攪拌均勻后過濾，加水調節粘度，最后將固化后的乳液噴涂于馬口鐵上，室溫固化七天，測試漆膜性能。

1.4測試與表征

1.4.1單體轉化率的測定

稱取2.000g～3.000g乳液于稱量瓶中，加入基本上等質量的無水乙醇搖勻后置于120℃的恒溫烘箱中烘至恒重。根據式(1)計算單體轉化率(C)。

(1)

式中：W0—稱量瓶的質量，g；W1—乳液的質量，g；W2—干燥至恒重時稱量瓶加乳液干固物的總質量，g；E0—原始乳液的總質量，g；M0—原始乳液中除單體外的不揮發物總質量，g；M1—單體總質量，g。

1.4.2凝聚率的測定

聚合反應結束后，用200目的紗布過濾乳液，并仔細收集濾布、攪拌槳、溫度計以及燒瓶壁上附著的凝聚物，在烘箱中于120℃下干燥至恒重。根據式(2)計算乳液的凝聚率(Gel)。

(2)

式中：W0—稱量瓶的質量，g；W1—凝聚物的質量，g；M—單體總質量，g。

1.4.3傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)

把乳液滴均勻涂覆在溴化鉀晶片上，烘干后用FT-IR進行掃描測試，掃描范圍4000cm-1～400cm-1，分辨率為4cm-1。

1.4.4乳膠粒粒徑

將乳液用去離子水稀釋至濃度為0.1%～1%(質量分數)，然后超聲10min，再靜置0.5h，使用激光納米粒度儀測定乳膠粒的平均粒徑。

1.4.5乳液Zeta電位

將乳液用去離子水稀釋至濃度為0.1%(質量分數)，靜置30min左右，采用Zeta電位儀測定乳膠粒的Zeta電位。

1.4.6乳液穩定性

(1)貯存穩定性：按照GB/T 6753.3-1986規定測試，觀察在乳液貯存出現結皮、分層、絮凝或沉淀等現象的天數。

(2)離心穩定性：把乳液與去離子水按1∶10的比例配成水溶液，在離心機上按10000r/min的離心速度下離心10min，觀察試樣是否出現分層、破乳、絮凝或沉淀等現象。若無上述現象則表明離心穩定性通過。

(3)鈣離子穩定性：把乳液和質量分數為10%的氯化鈣水溶液按質量比1∶1的比例混合均勻，靜置24h后觀察是否出現分層、沉淀、絮凝等現象。若無上述現象發生，則表示鈣離子穩定性通過。

(4)機械穩定性：把乳液與去離子水按1∶10的比例配成水溶液，在高速攪拌機按3000r/min的轉速下攪拌15min，觀察是否出現分層、沉淀、絮凝等現象。若無上述現象發生，則表示機械穩定性通過。

1.4.7漆膜力學性能

鉛筆硬度：根據GB/T 6739-1996進行測定；抗沖擊性能：根據GB/T 1731-93進行測定；彎曲性能：根據GB 1731-93進行測定；附著力：根據GB/T 9286-1998進行測定。

1.4.8漆膜耐水性

根據GB 1733-93固化漆膜耐水性測定方法進行測定。采用40℃的去離子水浸泡測試，觀察固化漆膜有無起泡、發白等現象，如果浸泡10天未發生上述現象，則表明耐水性通過。

2　結果與討論

2.1乳化劑用量對轉化率的影響

圖1是反應性乳化劑SR-10的用量對聚合體系轉化率和凝聚率的影響。由圖可知，隨隨著乳化劑用量由1%增加到5%，轉化率由91%提高到96%。這是因為當乳化劑用量較少時，成核乳膠粒較少，引發點少，反應速度較低，導致部分單體沒有參與聚合，轉化率偏低。隨著乳化劑用量的增加，成核乳膠粒子增多，反應速率加快，轉化率提高。而凝聚率在乳化劑用量為1%(質量分數，后同)時，凝聚率為1.3%，當乳化劑用量為2%，凝聚率下降到0.4%。隨著乳化劑用量的繼續增加，反應體系的凝聚率變化不大，都保持在一個較低的值，說明反應具有較好的穩定性。這是因為乳化劑用量較少時，在聚合過程中隨著乳膠粒子的增大，反應體系不能提供更多的乳化劑來穩定乳膠粒子，致使乳膠粒子碰撞團聚形成大顆粒，因而凝膠率上升。因此乳化劑用量的增加有利于降低凝聚率，提高聚合反應的穩定性。但是，乳化劑的用量過多不僅增加了生產成本，同時會使聚合體系在反應過程中出現更多的泡沫，不利于聚合的穩定，而且大量使用乳化劑會增加乳膠粒子的親水基團，降低漆膜的耐水性。綜合考慮，反應性乳化劑的用量以3%～4%為宜。

圖1　乳化劑SR-10用量對聚合體系轉化率和凝聚率的影響

2.2乳化劑用量對乳膠粒粒徑及其分散指數的影響

由圖2可以看出，隨著反應性乳化劑的增加，乳膠粒有效粒徑減少，分散指數變大。這是因為當反應性乳化劑用量較低時，成核膠束較少，粒徑較大，而且乳膠粒子的穩定性較差，粒子之間容易聚并成大顆粒粒子。隨著反應性乳化劑用量的增加，分散膠束增多，成核乳膠粒子增加，粒徑減小。但是，體系中存在過多的乳膠粒粒子會增大粒子間的碰撞概率，使得生成大顆粒的幾率增加，導致分散指數變大，乳膠粒粒徑分布變寬。因此，乳化劑的用量為3%～4%為宜。

圖2　反應性乳化劑用量對乳膠粒粒徑及其分散指數的影響

2.3乳化劑的用量對Zeta電位的影響

Zeta電位常常用來表征乳膠粒子表面所帶電荷量的大小[8]。根據作用原理，乳化劑主要分為非離子型乳化劑與離子型乳化劑。非離子型乳化劑一般利用親油性基團與聚合物結合，親水性基團朝外與水分子形成水化層而起到穩定乳膠粒子的作用。這種水化層保護的作用力較弱，容易受高速攪拌或者溫度、pH值等條件的影響而遭到破壞進而產生破乳現象。而離子型乳化劑可以使乳膠粒表面帶電荷，通過離子之間的電荷排斥作用而起穩定作用。與非離子型乳化劑對比，離子型乳化劑一般具有較高的穩定性。通過Zeta電位可以表征乳膠粒表面所帶電荷數，可間接地說明乳膠粒子的穩定性。一般認為，當乳膠粒子表面Zeta電位的絕對值大于30mV時，乳膠粒子具有較好的穩定性[9]。

圖3　乳化劑用量對乳膠粒子Zeta電位的影響

圖3是反應性乳化劑的用量對乳膠粒子Zeta電位的影響。由于本實驗所采用的乳化劑為陰離子乳化劑，因此所制備的乳膠粒子表面帶負電荷。由圖可以看出，隨著反應性乳化劑用量的增加，乳膠粒子表面所帶的負電荷增多，乳膠粒子越穩定。當反應性乳化劑用量為3%時，此時Zeta電位為-43.87mV，表明乳膠粒子具有較好的穩定性。隨著乳化劑用量的繼續增加，乳膠粒子Zeta電位的絕對值稍有提高，但是增加幅度不大。這是因為隨著乳化劑用量增加，成核膠束增多，其單位質量乳膠粒子所具有的乳化劑增多，表面電荷密度提高。但是隨著乳化劑用量的繼續增加，生成的乳膠粒子過多而容易發生碰撞，生成大顆粒的乳膠粒子，表面電荷密度反而會有所降低，因此隨著乳化劑的繼續增加Zeta電位變化不大。

2.4乳化劑的用量對乳液穩定性能的影響

表1是乳化劑用量對乳液外觀及其穩定性的影響。乳液的外觀與乳膠粒子粒徑密切相關。根據光學折射原理，一般認為當乳膠粒子粒徑較小時，乳液呈半透明微藍光，隨著乳膠粒子粒徑增加，乳液便呈現乳白色。由表1可知，隨著乳化劑用量的增加，乳液的外觀由乳白色向泛藍半透明轉變，由上述分析可知這是因為乳化劑用量增加導致粒徑減小的結果。當乳膠粒子太大時，容易因為重力等作用而發生沉淀使得儲存不穩定，因此乳膠粒子粒徑較小的乳液有較好的儲存穩定性。表1還表明，當乳化劑反應性乳化劑用量為1%時，其離心穩定性與機械穩定性不通過。說明乳化劑較少時，乳膠粒子受到高速剪切攪拌后乳化劑無法穩定乳膠粒子而發生破乳現象。但其鈣離子穩定性與儲存穩定性通過，說明乳化劑用量為1%可以使得乳液保持一定的穩定性[10]。當乳化劑用量超過2%時，乳液具有良好的穩定性。

表1　乳化劑用量對乳液外觀及其穩定性的影響

注：+表示通過，-表示不通過

2.5乳化劑用量對固化漆膜性能的影響

表2是乳化劑用量對固化漆膜的成膜性、外觀、物理機械性能和耐水性的影響。

表2　乳化劑用量對漆膜性能的影響

由表2可知，隨著乳化劑用量的增加，漆膜的鉛筆硬度、附著力、彎曲性能和正/反面沖擊強度變化不大，都達到較好水平。當乳化劑用量為1%時，漆膜的耐水性則相對較差，隨著乳化劑用量的增加，漆膜的耐水性先提高后降低。在乳化劑用量為3%時耐水性最好，在40℃去離子水中浸泡10天不發白、不起泡、不脫落。這是因為乳化劑用量較少時，乳膠粒子粒徑較大，乳膠粒子在成膜時不容易擴散，粒子之間結合不緊密而留下較多較大的空穴，導致漆膜產生裂紋，從而水更容易滲透至漆膜內部，漆膜內部結構也更容易遭到破壞，因此乳化劑用量較少時漆膜的耐水性很差；乳化劑分子含親水基團，當反應性乳化劑用量太大時，形成的乳膠粒較小，連接于基體樹脂分子鏈上的乳化劑側基數目增多，在漆膜固化時，基體樹脂分子鏈不能將乳化劑基團完全包埋，暴露于漆膜表面的乳化劑親水基團增多，造成漆膜的吸水性增強，從而耐水性變差。當乳化劑用量為3%時，乳化劑側基可被基體樹脂分子鏈緊密包埋而不能吸收水分，因此耐水性最好。

2.6FT-IR分析

圖4顯示了固化劑XC-113、苯丙樹脂及其固化漆膜的紅外光譜圖。由圖可見，在XC-113紅外譜圖上，3047cm-1波數處是氮環丙烷上亞甲基和次甲基的不對稱伸縮振動峰，受氮丙啶三元環的影響，亞甲基和次甲基上碳-氫不對稱伸縮振動峰向高波數移動。在苯丙樹脂紅外譜圖上，在3652cm-1波數處是苯丙樹脂中丙烯酸羧基上羥基和甲基丙烯酸羥乙酯上羥基伸縮振動吸收峰的重疊峰。在波數為2956cm-1和2930cm-1處的峰是-CH3和-CH2-的伸縮振動峰；波數1739cm-1處是羰基的伸縮振動峰，而且在1630cm-1處沒有出現歸屬于碳碳雙鍵的紅外吸收峰，說明反應性乳化劑與單體發生了共聚反應。在固化漆膜的紅外譜圖上可以看出，在波數為3380cm-1與3515cm-1是N-H的伸縮振動吸收峰，與固化劑XC-113對比可見，在波數為3045cm-1處的三元環中的亞甲基和次甲基不對稱伸縮振動峰消失，說明了XC-113已經發生了開環反應；與苯丙樹脂相比，固化漆膜在波數為3652cm-1的羥基吸收峰消失了，說明在固化過程中羧基和羥基發生了反應；因此，XC-113與苯丙樹脂發生了固化交聯反應。

圖4　固化劑XC-113、苯丙樹脂及其固化漆膜紅外譜圖

3　結論

(1)采用預乳化種子半連續工藝，利用反應性乳化劑與苯丙單體進行共聚，合成了帶羧基和羥基的無皂苯丙樹脂，并采用固化劑XC-113進行固化制備了耐水性良好的苯丙固化漆膜。

(2)隨著反應性乳化劑用量的增加，單體轉化率提高，凝聚率降低，乳膠粒粒徑減小，乳膠粒表面所帶電荷增多，乳液穩定性提高。

(3)當乳化劑用量為3%時，苯丙固化漆膜耐水性最好，此時固化漆膜在40℃去離子水中浸泡10天不發白、不起泡、不脫落。

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Preparation of Soap-free Styrene-acrylic Emulsion and Study on the Properties of Curing Film

AO Xiao-juan1，WANG Lian-shi2，WANG Hao-jiang1，YANG Yu-nong1，LI Shi-chang1

(1 Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

The soap-free styrene-acrylic emulsion was prepared by seed semi-continuous polymerization using reactive emulsifier instead of small molecule emulsifier，and styrene，methyl methacrylate，butyl acrylate，acrylic acid and 2-hydroethyl methacrylate as co-monomers. Then the styrene-acrylic emulsion was cured by curing agent and the curing film with good water resistance was obtained. The chemical structure of the styrene-acrylic copolymer and its curing film was characterized by Fourier transform infrared (FT-IR). The effects of reactive emulsifier content on the monomer conversion，coagulation rate，particle size，Zeta potential，latex stability of styrene-acrylic emulsion，as well as properties of curing film were investigated. The results showed that the reactive emulsifier took part in the copolymerization with other monomers，and the curing reaction occurred between curing agent and styrene-acrylic copolymer. With the increase of reactive emulsifier content，the monomer conversion and electric charge of the latex surface increased while the coagulation rate and particle size of latex decreased，resulting in the better stability of the latex. When the reactive emulsifier content was 3%，the styrene-acrylic curing film possessed good water resistance for the curing film could not exfoliated from the substrate or got white after immersed in water at 40℃ over 10 days.

soap-free，styrene-acrylic emulsion，seed emulsion，curing，water resistance

廣州市天河區科技計劃項目(201406YG068)

TQ 316.33+4