聚氨酯有機涂層體系的加速光老化降解機理研究

王登霞，李　暉，孫　巖，王榮華，王新波

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，山東濟南 250031)

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聚氨酯有機涂層體系的加速光老化降解機理研究

王登霞，李暉，孫巖，王榮華，王新波

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，山東濟南 250031)

聚氨酯有機涂層在使用過程中，會受到自然界中各種因素的作用而發(fā)生老化。其中，太陽光和水是導致涂層老化的最主要的環(huán)境因素之一。本文分別采用氙弧燈和熒光紫外燈循環(huán)加速光老化來模擬太陽光及水環(huán)境，研究涂層的老化規(guī)律和降解機理。對比涂層老化前后光澤、色差等外觀性能的變化，并用ATR-FTIR(全反射-傅里葉紅外光譜)研究涂層表面樹脂面漆體系特征官能團的變化情況，結(jié)果表明涂層在不同的光老化條件下的老化歷程和老化產(chǎn)物不同。

有機涂層，加速光老化，氙弧，熒光紫外，降解機理

聚氨酯涂層體系作為一種重要的面漆，被廣泛應(yīng)用于工程建設(shè)中，在使用過程中一般直接暴露于自然環(huán)境下，在各種物理因素(太陽光、溫度)和化學因素(O2、O3、水、酸、堿、鹽和有機溶劑)作用下發(fā)生老化。聚氨酯面漆涂層老化后，外觀表現(xiàn)為失光、變色、粉化、起泡、生銹、長霉、斑點、泛金、脫落、沾污等，實質(zhì)表現(xiàn)為阻擋、電化學(緩蝕或陰極保護)和沾接性等幾種性能的喪失。因此必須對最經(jīng)濟、有效和廣泛被用作防腐蝕手段的聚氨酯面漆進行環(huán)境失效的研究[1-4]。

太陽光和水分是導致有機涂層失效最主要的環(huán)境因素。到達地面的太陽光所含紫外線的能量足以破壞聚合物的化學鍵，引發(fā)自動氧化反應(yīng)造成有機涂層老化分解。自然大氣中的水可以使有機涂層膨脹、收縮，并最終導致涂層應(yīng)力變化、出現(xiàn)應(yīng)力裂紋、涂層脫落等現(xiàn)象[5-9]。氙弧燈老化試驗設(shè)備采用氙弧燈作為光源，并且配備周期噴淋裝置，其光譜與太陽光譜非常接近，使用不同型號的濾光片后可模擬不同玻璃下的加速光老化[10]。熒光紫外老化試驗箱采用熒光紫外燈作為光源，可以模擬太陽光中的紫外線對材料的影響，配備周期噴淋裝置[11-12]。本文采用兩種光老化設(shè)備進行聚氨酯涂層體系的加速光老化研究，并比較兩種老化方式對涂層產(chǎn)生的影響。

1　試驗部分

1.1試驗材料

聚氨酯面漆涂層，深綠色，編號AAB。

配料：根據(jù)研究要求和相關(guān)技術(shù)要求，準備底漆、中間層和面漆等。

基材：采用剪板機下料的方式進行基材加工，然后進行酸洗、噴砂、除污。

噴涂：根據(jù)產(chǎn)品的技術(shù)要求，依次進行底漆、中間層和面漆的噴涂。

1.2老化方法與測試方法

加速氙弧燈光老化試驗方法按照GB/T 1865-2009 《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射曝露 濾過的氙弧輻射》進行，采用美國Q-Lab公司生產(chǎn)的Q-Sun-Xe-3-HS氙燈試驗箱，光源：氙弧燈；輻射強度：0.51W/m2(340nm處)；循環(huán)方式：18min噴淋+102min光照；試驗溫度：50℃；黑板溫度：(63±2)℃；試驗總時間：1800h；取樣周期：100h、200h、400h、600h、800h、1000h、1200h、1400h、1600h、1800h共十個周期。

加速熒光紫外光老化試驗方法按照GB/T 23987-2009《色漆和清漆 涂層的人工氣候老化曝露 曝露于紫外熒光線和水》進行，采用美國Q-Lab公司生產(chǎn)的QUV/Spray紫外熒光試驗箱，光源：UVA-340或UVB-313；輻射強度：0.71W/m2(340nm處)；循環(huán)方式：4h光照+4h冷凝；黑板溫度：(63±2)℃；冷凝黑板溫度：50℃；光照黑板溫度：60℃；試驗總時間：1800h；取樣周期：100h、200h、300h、400h、500h、600h、700h、800h、900h、1000h共十個周期。

顏色測量方法按照GB/T 11186.2-1989《涂膜顏色的測量方法 第二部分：顏色測量》進行，采用北京市興光測色儀器公司生產(chǎn)的DC-P3新型全自動色差計；顏色計算方法按照GB/T 11186.3-1989《涂膜顏色的測量方法 第三部分：色差計算》進行。

光澤測量方法按照GB/T 9754-2007《色漆和清漆60°鏡面光澤》進行，采用天津市建筑儀器試驗機公司的QZX-60型景象光澤度計，光源：60°入射角。

ATR-FTIR采用美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum 400紅外光譜儀，分辨率4cm-1；掃描范圍：4000cm-1～650cm-1；掃描次數(shù)：8次。

2　結(jié)果與討論

2.1涂層外觀的變化

每個老化周期后，留取樣品，并在整個試驗完成后最后統(tǒng)一拍攝照片(圖1)，由圖1涂層老化前后的宏觀照片可以看到，氙弧燈光老化1000h后出涂層外觀出現(xiàn)明顯的變化，隨著老化時間，變色越來越明顯，老化1800h后涂層顏色變化非常明顯，涂層顏色變深，亮度變暗。熒光紫外光老化900h后就出現(xiàn)明顯的外觀變化，老化1000h后涂層顏色變化非常明顯，涂層顏色變深，亮度變暗，說明表面涂層在加速光老化條件下出現(xiàn)了肉眼可見的外觀變化。

圖1　光老化前后涂層的宏觀外觀照片

2.2涂層顏色的變化

由圖2可以看到，氙弧燈光老化后，顏色變化比較明顯，隨老化時間的延長色差基本上成直線方式增大，說明涂層對氙弧燈光老化比較敏感，在老化的前期階段變色非常嚴重，隨著時間的繼續(xù)延長，變色趨于緩慢。對于熒光紫外光老化，兩種燈管(UVA和UVB)輻射對涂層的老化影響規(guī)律基本相同，變色都是先緩慢增加，然后波動比較明顯地增大。由色差變化圖可以看出，氙弧燈老化試驗箱對涂層的影響要大于熒光紫外老化試驗箱。

圖2　光老化前后涂層的色差變化曲線

圖3　光老化前后涂層的光澤變化曲線

由圖3可以看到，氙弧燈與UVB輻射對涂層光澤的影響比較一致，隨著老化時間的延長，兩種老化方式中涂層的失光率都不斷增加，只是氙弧燈光老化的失光率要高于UVB光老化的失光率。UVA對涂層失光的影響不同于其他兩種光老化方式，老化的100h后涂層失光率接近20%，隨著老化時間，失光率反而減小，直至變?yōu)樨撝担赐繉拥墓鉂啥入S老化時間反而增加，最后增加了35%。

2.3涂層的降解機理

2.3.1ATR-FTIR分析

由圖4涂層氙弧燈老化不同時間后的ATR-FTIR譜圖可以看到，老化200h之后，1070cm-1處歸屬于羧酸基團C-O振動和1035cm-1處歸屬于伯酰氨基團的C-N振動吸收峰強度增大，其他特征吸收峰變化不大，說明部分聚氨酯鍵發(fā)生了水解，生成了羧酸和酰氨。繼續(xù)老化1000h和1400h之后，N-H或O-H的伸縮振動峰和甲基C-H伸縮振動吸收強度明顯增加，說明表層涂層樹脂中的大部分酰氨鍵發(fā)生斷裂并且水解，這是由于光氧化作用使得聚氨酯的酰氨鍵發(fā)生斷裂，并且潮濕的箱內(nèi)環(huán)境使樹脂吸收水分發(fā)生了水解生成了羧酸基團。1400h之后涂層特征吸收峰的強度基本不變，說明表層樹脂已不再發(fā)生變化。

圖4　實驗室氙弧燈光老化不同時間后涂層的ATR-FTIR譜圖

由圖5涂層UVA老化后的ATR-FTIR譜圖可以看出，涂層老化200h直到400h之后，譜圖中1555cm-1處歸屬于C-N的特征峰基本消失了，1068cm-1處歸屬于C-O的特征吸收減弱，說明涂層內(nèi)產(chǎn)生了明顯的分子鏈斷裂。但是羰基吸收峰基本沒有發(fā)生變化，可能是由于涂層的紫外老化歷程不同于氙燈老化，分子結(jié)構(gòu)中有新的羰基結(jié)構(gòu)生成。老化600h之后，C=O吸收強度明顯增加，說明涂層中的部分斷裂分子發(fā)生重構(gòu)組合，因此羰基增加。

圖5　實驗室熒光紫外燈(UVA)光老化不同時間后涂層的ATR-FTIR譜圖

由圖6涂層UVB老化后的ATR-FTIR譜圖可以看出，涂層老化200h直到400h之后，譜圖中1555cm-1處歸屬于C-N的特征峰基本消失了，1064cm-1處歸屬于C-O的特征吸收明顯減弱，說明涂層內(nèi)產(chǎn)生了明顯的分子鏈斷裂。但是羰基吸收峰基本沒有變化，說明UVB老化歷程與UVA相似，產(chǎn)生了新的羰基結(jié)構(gòu)。繼續(xù)老化600h直到1000h之后，大部分吸收峰的強度基本不變，說明隨著老化時間，聚氨酯涂層基本不再變化。

圖6　實驗室熒光紫外燈(UVB)光老化不同時間后涂層的ATR-FTIR譜圖

2.3.2聚氨酯涂層降解機理分析

文獻報道，聚氨酯涂層存在兩種不同的降解歷程，如圖7的降解機理及降解產(chǎn)物[13]，我們可以看到降解機理不同，降解產(chǎn)物不同。紫外光降解的產(chǎn)物以伯胺為主，可見光降解的產(chǎn)物以羧酸為主，因此我們可以根據(jù)降解產(chǎn)物的變化情況，通過FTIR譜圖中特征峰的變化情況來判斷不同老化條件下的降解機理，并定性判斷不同降解方式所占的比例。

圖7　聚氨酯涂層的降解機理

根據(jù)聚氨酯涂層存在兩種不同的降解歷程及降解產(chǎn)物的分析，結(jié)合ATR-FTIR檢測結(jié)果可知，聚氨酯的酰胺C-N鍵的變化情況可作為降解程度的表征，N-H或O-H的變化可作為紫外光降解方式的表征；C=O或 C-O變化可作為可見光降解程度的表征，各個官能團對應(yīng)的特征峰位置及其變化情況多對應(yīng)兩種降解方式列于表1。

表1　聚氨酯涂層兩種不同降解機理(或者不同降解機理所占比例不同)對應(yīng)ATR-FTIR譜圖中特征峰強度(峰面積)的變化情況

注：各符號表示的意義：增加，↑；減小，↓；略有增加，↗；略有減小，↘；不變，—。

進一步，我們可以通過歸屬于C=O的特征吸收峰面積與歸屬于C-H的特征吸收峰面積之比隨老化時間的變化定性判斷兩種降解機理，由圖8 羰基(C=O)含量隨老化時間的變化，我們可以推測紫外燈光老化試驗箱中的涂層以圖7中的a與b歷程兩種方式進行降解，兩種降解方式大約各占一半；氙弧燈光老化試驗箱中的涂層主要以b歷程進行降解。

圖8　聚氨酯涂層ATR-FTIR分析中C=O吸收峰面積與C-H吸收峰面積之比隨老化時間的變化

3　結(jié)論

進行了聚氨酯體系涂層的氙弧燈和紫外燈光老化試驗，顏色變化和ATR-FTIR分析說明兩種老化方式對涂層老化規(guī)律及降解機理產(chǎn)生了不同的影響。紫外降解的主要產(chǎn)物為伯胺，而氙弧燈降解的主要產(chǎn)物為羧酸，且紫外光降解的速率要大于氙弧燈光降解速率。

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Study on Artificial Accelerated Light Aging of PU Organic Coatings

WANG Deng-xia，LI Hui，SUN Yan，WANG Rong-hua，WANG Xin-bo

(NORINCO GROUP Institute of 53，Jinan 250031，Shandong，China)

Many environmental factors will affect on the properties of organic coatings，sun light and water are the main two destroying factors. In this article，xenon lamp and UV irradiation circulate aging equipments were used to simulate the two effect factors and to carry out accelerated light aging of the coatings. The aging regulation and degradation mechanism were studied. Its gloss loss rate and color difference were tested. The variety of functional group was researched by ATR-FTIR (attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectrum). The results showed that the coating has different degradation process under two aging mode.

organic coating，accelerated aging，xenon lamp，UV irradiation，degradation mechanism

TQ 31