AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的性能研究*

劉紅梅，劉　林，陳旭東

(1 廣東顧納凱塑料科技有限公司，廣東廣州 511462；2 中山大學化學與化學工程學院，廣東廣州 510275)

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AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的性能研究*

劉紅梅1，劉林1，陳旭東2

(1 廣東顧納凱塑料科技有限公司，廣東廣州 511462；2 中山大學化學與化學工程學院，廣東廣州 510275)

采用雙螺桿擠出工藝制備了氮化鋁(AlN)/ZnO@MgO核殼結構的復合粉體/超支化尼龍(HPA)/尼龍66(PA66)復合材料。對所制備的復合材料，采用拉伸、沖擊、彎曲、導熱系數測量、掃描電鏡等測試方法研究了 PSA 纖維對復合材料的力學性能、導熱性能、結構與微觀形貌等的影響。結果表明，AlN/ZnO@MgO粉體填料的添加可以提升復合材料的力學性能以及介電常數。適量的AlN/ZnO@MgO可以較好地分散在PA66基體中，與 PA66基體的界面結合較好，同時存在物理與化學結合。

復合材料，導熱塑料，界面結合

導熱塑料是指具有較高導熱系數的樹脂材料或樹脂復合材料。它是一種非常重要的工程材料，它在換熱、照明、采暖、電子信息工程等領域有著廣泛的應用。導熱塑料能加快散熱原件的傳熱效率，從而提高產品的使用價值和使用壽命。傳統的金屬導熱材料耐腐蝕性差，不易于成型加工，不能完全滿足人們對導熱材料的要求，在一些高功率或易被腐蝕的工作環境中，導熱塑料具有金屬材料不可比擬的工作壽命，故而需要開發新型的導熱功能材料。經研究發現，采用高熱導率的導熱填料填充聚合物基體并制備復合材料，可以有效提高高分子材料的熱導率，這成為制備高導熱聚合物復合材料的主要研究方向。導熱復合材料在生產和制造的應用越來越多，其出色的加工性能、電絕緣性能以及改性后能夠與常規金屬材料媲美的力學性能，成為了導熱材料的首要選擇。但是樹脂材料本身的導熱性并不理想，屬于傳熱的不良導體，低于無機半導體和金屬兩到三個數量級，極大地限制了高聚物的熱擴散能力。綜合各方面考慮，賦予高分子材料一定的導熱能力，同時增強它的綜合性能，從而拓寬其使用的范圍，發揮更多的優勢，則需要在其中添加高導熱填料來改善材料的導熱系數，所以通過改性共混改善高分子材料的熱導率吸引了廣泛的注意，如何大幅度提高高分子材料的導熱性能成為關鍵。

常用導熱絕緣無機填料[1]有氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氧化鋁(A12O3)、氮化硅(Si3N4)、氧化鎂(MgO)、碳化硅(SiC)、氧化硅(SiO2)等，填料的種類、形態、顆粒大小及分布、表面性能、復合方式等因素都對復合塑料熱導性能有重要影響。

氧化物[2]具有優越的電絕緣性，且價格低廉，應用廣泛。氮化物熱導率高、耐高溫、電絕緣性好及較好的介電性能，廣泛應用于電子陶瓷基板及其它導熱封裝材料，氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)因熱導率高在導熱塑料中應用最為廣泛。氮化物陶瓷粉末[3]改性塑料可提高塑料的熱導率，電性能下降不大，許多性能還可以同步改善。填料的形態對材料性能有很大影響[4]，AlN粉末、晶須、纖維對材料熱導率影響不同，其中晶須提高材料熱導率最為有效，粉末最差。此外，對材料介電性能也有類似的影響。填料粒徑大小對體系熱導率也有影響[5]，混雜氮化鋁粒子填充效果優于單一粒子，這是由于大小粒子混雜填充可使不同粒徑粒子間形成密集堆積，相互接觸幾率增大，可實現較高的熱導率，充分發揮不同粒徑的性能互補。填料的表面處理對于減少填料-基體界面聲子散射，降低界面間熱阻、提高熱導率有一定影響；導熱填料的形狀影響導熱網絡的形成[6]，從而影響材料的導熱性。當只有單一填料時，提高填料的長徑比可以促進填料之間的相互接觸，有利于形成連續的導熱網絡。此外，按一定比例同時添加長徑比大的和長徑比小的導熱填料比單一填料更能提高復合材料的導熱系數[7]；向大粒徑填料中復配少量小粒徑同種或異種填料也可以較好地提高復合材料的導熱系數[8]。

提高復合材料的熱導率主要從三方面著手聚合物、填料和界面結合問題。筆者通過溶膠-凝膠法制備包覆的復合粉體，改善基體填料的界面結合，增加其潤濕性，從而提高復合材料的熱導率。

1　實驗部分

1.1原料

二水合醋酸鋅，分析純，上海恒遠生物科技有限公司；乙二酸，分析純，吳江市華恒精細化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，Gobekie公司；MgCl2·6H2O，分析純，山東魯秋鹽化有限公司；Na2CO3，分析純，廣州市億丹貿易有限公司。超支化尼龍(HPA)：XC040，導熱系數為0.235W/(m·K)，聚己二酰己二胺(PA66)：N6200N，導熱系數為0.247W/(m·K)，江門市道生工程塑料有限公司；AlN(平均粒徑為5μm，球形超細白色粉末)，熱導率260W/(m·K)，河南泛銳研究院有限公司。

1.2溶膠-凝膠法制備ZnO@MgO核殼結構的復合粉體[9-10]

按照1∶5的質量比，將PVP加入到1.5mol/L的MgCl2溶液中，超聲波混合均勻后，置于90℃恒溫水浴中，快速攪拌；按照MgCl2∶Na2CO3=1∶1的摩爾比，將1.5 mol/L的Na2CO3溶液以20～30滴/min的速度滴加入上面的溶液中，反應30min；將全部的反應混合液迅速轉移至置于真空干燥箱的水熱反應釜中，90℃反應12h；經抽濾，用去離子水洗滌3～5次后，再用無水乙醇洗滌3～5次，110℃恒溫干燥10h；將干燥后的產物再流動氬氣氣氛下700℃煅燒4h，即得到白色納米氧化鎂粉末，粒徑為40nm～50nm。

按照摩爾比為二水合醋酸鋅∶乙二酸=1∶1.2，分別加熱溶于無水乙醇，將n-MgO和PVP用少量的乙醇超聲加至二水合醋酸鋅的乙醇溶液中，并緩慢滴加入乙二酸的乙醇溶液中，在水浴加熱的條件下高速攪拌至濕凝膠形成，反應4h，經離心沉化，用去離子水洗滌3～5次后，再用無水乙醇洗滌3～5次，110℃恒溫干燥8h，干燥得到前驅物即水合草酸鋅包覆顆粒。在600℃下，將前驅物緞燒3h，得到ZnO@MgO核殼結構的復合粉體，粒徑為300nm～500nm。

1.3導熱填料的表面改性

將ZnO@MgO核殼結構的復合粉體干燥后，稱取一定量的ZnO@MgO復合粉體，按照1%質量分數的復合粉體稱取KH-570，再與無水乙醇一起加入到燒杯中，調節pH值為4，攪拌超聲混勻后，加熱攪拌至溶劑全部蒸發，置于真空干燥箱烘干、研磨，得到KH-570表面處理后的ZnO@MgO納米復合粉體。

將乙醇與2%質量分數的KH-570按照質量比1∶1混合，超聲30min～60min，將得到的混合溶液均勻地噴灑在AlN與表面處理后的ZnO@MgO納米復合粉體表面，使用高速混合機攪拌混合40min，得到的AlN/ZnO@MgO復合粉體放入烘箱中80℃干燥24h備用。

1.4復合材料的制備

基體樹脂(HPA∶PA66=2∶3)質量分數30%～80%、填料(AlN/ZnO@MgO)質量分數20%～70%，另外以總量計，還含有增韌劑(SEBS-g-MAH)為4%、抗氧劑(1010)0.3%、潤滑劑(高光潤滑分散劑TAF)1%、流動助劑(ATPE/DETDA) 0.8%。

將上面處理后的填料和HPA/PA66與各種助劑混合均勻，放入雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，雙螺桿擠出溫度從進料段到機頭設定依次為：200℃、230℃、240℃、255℃、260℃、245℃；螺桿轉速為110r/min～120r/min，牽引切割速度300r/min～450r/min；經造粒后得到導熱復合材料粒料。得到的粒料放入烘箱中在110℃下干燥12h。干燥后的粒料可分成兩部分：一部分可直接用于熔融指數儀中測試其加工流動性；另一部分則放入注塑機中注射成型，注射溫度設定從進料段到機頭依次為：260℃、275℃、265℃，射出壓力是35psi～100psi，模具溫度為80℃，冷卻時間30s。通過注塑能夠制出拉伸、彎曲以及帶缺口的沖擊試樣。

通過R-3202型熱壓機把烘干后的粒料進行熱壓成型，熱壓溫度為275℃。取樣10g左右，置于墊有聚酰亞胺(PI)薄膜熱壓模具中，加熱熔融后，施加一定壓力，熱壓5min后放氣，在加壓5min。冷卻后制得2mm厚的正方形平板。按ASTM C1113進行測試，在西安夏溪電子科技有限公司TC3020導熱系數儀上測量導熱系數。

2　結果與討論

2.1填料填充量對復合材料導熱性能的影響

AlN 具有六方晶系，為白色或灰白色晶體，熱導率約為200W/(m·K)。S. Choi[8]研究了大小粒徑對復合材料導熱性能的影響。EP/Al2O3/AlN 復合材料被分為兩個體系，一個是填充大粒徑的AlN(10μm) 和小粒徑的Al2O3(0.5μm)，另一個是填充大粒徑的Al2O3(10μm) 和小粒徑的AlN(0.1μm)。由于粒子粒徑的不同，有利于形成導熱通路，從而提高復合材料的熱導率。結果表明，當填料的總體積分數為58.4%，大小粒徑粒子的體積比為7∶3時，兩個體系的熱導率分別為3.402W/(m·K)和2.842W/(m·K)。混雜氮化鋁粒子填充效果優于單一粒子，這是由于大小粒子混雜填充可使不同粒徑粒子間形成密集堆積，相互接觸幾率增大，可實現較高的熱導率，充分發揮不同粒徑的性能互補。

本文制備了AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料，基體樹脂HPA∶PA66=2∶3，采用了填充大粒徑的AlN(5μm) 和小粒徑的ZnO@MgO (0.3μm～0.5μm)，大小粒徑粒子的體積比為7∶3的復合粉體填料。從圖1觀察出，HPA與PA66二元共混，彼此相容性甚好，沒有發現出現相分離的現象。因為兩相同為聚酰胺種類，各自分子鏈中都含有酰胺基團，極性很大，兩者的極性又十分相似，所以共混后并沒有出現相分離。本文采用HPA/PA66比例2∶3作為基體樹脂來研究。

由圖2可知，隨著AlN/ZnO@MgO含量的增加，熱導率顯著上升，在含量超過50%時，熱導率緩慢增長，在填充量為70%時，AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的熱導率為3.74W/(m·K)，是基體樹脂HPA∶PA66=2∶3(熱導率為0.24W/(m·K))的15.583倍。這主要是因為包覆完的ZnO@MgO顆粒與未包覆的ZnO或MgO顆粒相比，前者與樹脂基體的潤濕性更好，界面結合性好，復合粉體形成的核殼結構更有利于導熱通道的形成。此外，對AlN/ZnO@MgO填料表面處理后，復合粉體之間相互接觸，完善了導熱網絡的形成，填料的表面處理可以減少填料-基體界面聲子散射，降低界面間熱阻，所以熱導率就顯著提升了。

圖1　不同HPA含量的復合材料掃描電鏡圖(a-10%，b-20%，c-30%，d-40%，e-50%)

圖2　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的熱導率

樹脂基體的聚集態結構對填充型導熱塑料的導熱性能有很大影響。在聚合物的晶區中由于分子鏈的排列規整而緊密，因而對于聲子的散射作用相對較低，導熱系數較非晶區高。因為聚合物的導熱與導電都是微粒子傳輸機理[11]，在導熱塑料的研究中，我們可以借鑒填料粒子在雙連續相結構中的選擇性分布，從而解決常規填充型導熱塑料由于導熱填料用量過大所帶來的原料成本高、力學性能下降、加工難度大等問題。可見，通過調整樹脂基體的組成使導熱填料選擇性地分散于特定相中，可有效地提高導熱填料的有效密度，有利于低填充、高導熱的實現。故本文采用基體樹脂HPA∶PA66=2∶3，即保證了基體具有PA66的較高結晶度，又使得填料集中在基體HPA的非晶相部分，這相當于提高了填料填充的有效濃度，可達到較高的導熱系數。

2.2填料填充量對復合材料力學性能的影響

從圖3和圖4可知，使用AlN/ZnO@MgO復合粉體填料填充復合材料時，隨著填料含量的增加，復合材料的力學性能先增后降。在填料填充量達到30%的時候達到峰值，其中復合材料的拉伸強度為157.48MPa，沖擊強度為5.16MPa。而彎曲強度，在填料填充量達到50%的時候達到峰值，為147.36MPa。隨后隨著填料繼續增加，拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度出現下降趨勢。根據無機剛性粒子增韌機理，在30%填充量下，復合粉體填料受力形變，粒子發生屈服形變，吸收大量載荷。當超過30%填充量后，復合材料中粒子團聚集合增多，受力后容易成為應力點，所以強度下降。同樣道理，彎曲強度也可用無機剛性粒子增韌機理解釋，與報道的同類導熱復合材料相比，由圖5可見，使用AlN/ZnO@MgO復合粉體填料填充的導熱復合材料彎曲強度峰值較高。

圖3　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的拉伸強度

圖4　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的沖擊強度

圖5　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的彎曲強度

2.3填料填充量對復合材料電學性能的影響

從圖6可知，隨著AlN/ZnO@MgO復合粉體填料體積分數的增加，體系在1MHz頻率下測定的介電常數也隨之增加，因為尼龍基體的介電常數較低(4～5)，比AlN/ZnO@MgO復合粉體填料(5.2～30)的介電常數低，在較小填充量下，AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的介電常數增長較快。在AlN/ZnO@MgO復合粉體填料70%的填充量下，AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的介電常數達到5.76，但總體來說還維持在較低水平。

圖6　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的介電常數

圖7　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的體積電阻率

從圖7可知，隨著AlN/ZnO@MgO復合粉體填料體積分數的增加，體系的體積電阻率逐漸減小，但基本維持在1016Ω·cm的水平。由此可見，AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的體積電阻很高，耐擊穿電壓高，具有優異的電絕緣性能。經過填料增強以后，復合材料的熱變形溫度達到250℃以上，其長期使用溫度為80℃，它的優異的電絕緣性和高導熱性，保證了LED燈芯及電子元器件的使用壽命和高功率。

3　結論

(1)本文制備了AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料，采用了填充大粒徑的AlN(5μm) 和小粒徑的ZnO@MgO (0.3μm～0.5μm)，大小粒徑粒子的體積比為7∶3的復合粉體填料。在填充量為70%時，AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復合材料的熱導率為3.74W/(m·K)，是基體樹脂HPA∶PA66=2∶3(熱導率為0.24W/(m·K))的15.583倍。

(2)隨著AlN/ZnO@MgO復合粉體填料的增加，復合材料的力學性能先增后降。

(3)隨著AlN/ZnO@MgO復合粉體填料的增加，復合材料的介電常數也隨之增加，體積電阻率逐漸減小，但基本維持在1016Ω·cm的水平。它的優異的電絕緣性和高導熱性，保證了LED燈芯及電子元器件的使用壽命和高功率。

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Properties of AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66 Composites

LIU Hong-mei1，LIU Lin1，CHEN Xu-dong2

(1 Guangdong Gunakai Plastic Technology Co.，LTD，Guangzhou 511462，Guangdong，China；2 Sun Yat-Sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China)

The AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66 composites were prepared by twin screw extrusion process. The mechanical properties，thermal conductivity，structure and micor-morphology were studied. The results showed that AlN/ZnO@MgO could improve the mechanical properties of the composite materials，and the composites had good thermal conductivity. A moderate amount of AlN/ZnO@MgO can be well dispersed in the polymeric matrix with good interfacial bonding.

composites，thermally conductive plastics，interfacial bonding

廣州市科技計劃項目“大功率LED節能燈塑料散熱器用高導熱尼龍的開發及產業化”(201601010242)

TQ 324