雙胺類發光材料的合成及光電化學性能研究

蔣衛鵬，李　繼，王文新，陳海濤

(河南省科學院 化學研究所有限公司，河南鄭州 450002)

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雙胺類發光材料的合成及光電化學性能研究

蔣衛鵬，李繼，王文新，陳海濤

(河南省科學院 化學研究所有限公司，河南鄭州 450002)

以2，7-二溴咔唑為起始原料，經Ullmann、Buchwald-Hartwig偶聯反應合成了目標化合物，通過NMR、IR和MS表征了化合物的結構，經DSC-TG、UV、熒光光譜分析和循環伏安法研究了目標化合物的熱穩定性、光學及電化學性能。

2，7-二溴咔唑，熱穩定性，光學性能，電化學性能

有機發光二極管(OLED)具有直流電壓驅動、主動發光、體積小、視角寬、響應速度快以及色彩鮮艷、制作工藝簡單等優點，在未來顯示領域應用前景廣闊。芳香胺類化合物具有空穴遷移率高、電化學性能和主體發光性優等特點，已作為OLED空穴傳輸材料廣泛研究和應用[1-2]。其中三苯胺結構的材料由于氮原子具有較強的給電子能力，能夠在電場作用下形成胺離子自由基，表現出空穴遷移性；三苯胺基團的非共平面空間結構能夠增強其熒光效率和色純度，滿足藍色電致發光材料的要求；還可以阻止雙鍵的氧化，有利于器件的穩定性。因此，三苯胺類有機電致發光材料成為該領域的研究熱點之一。

咔唑是典型的富電子基團，共軛π電子賦予它卓越的光電性能，具有良好的空穴傳輸能力和高發光能力，其衍生物紫外吸收強度大，帶隙在3.20eV附近能發出藍光[3-5]。芴具有較寬的能隙、高的發光效率，在芴上連大體積的芳香基團，可抑制分子的緊密堆積和復合物的生成，這樣使化合物具有很好的熱穩定性和發光效率[6]。本文合成了新型咔唑類空穴傳輸材料N，N′-二(聯苯-4-基)-N，N′-二(9，9-二甲基-2-芴基)-N-苯基咔唑-2，7-二胺，對目標化合物的合成過程和性能進行了詳細研究，通過NMR、IR和MS分析確證了物質結構，并利用DSC-TG、UV、熒光光譜分析和循環伏安法研究了目標化合物的熱穩定性和光電性能。目標化合物的合成路線如圖1所示。

圖1　目標化合物的合成路線

1　實驗

1.1試劑與儀器

Agilent 1120高效液相色譜儀(美國Agilent公司)；X-4精密顯微熔點測定儀(蘇州豐盛電子科技有限公司)；Trance GC Ultra DSQ Ⅱ型氣質聯用儀(美國Thermo公司)；Bruker Avance 300型超導核磁共振儀(瑞士Bruker公司)；TENSOR27傅立葉紅外光譜儀(德國Bruker儀器公司)；Hitachi 7000型熒光分光光度計(日本日立公司)；Diamond TG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀(美國Perkin Elmer公司)。

2，7-二溴咔唑(自制)，溴苯(浙江壽爾?；瘜W有限公司)，9，9-二甲基-2-(4-聯苯基)芴胺(濮陽惠成電子材料股份有限公司)，三(二亞芐叉丙酮)二鈀(西安凱立化工有限公司)，叔丁醇鈉，二甲基亞砜(DMSO)，二甲苯及有機溶劑等均為分析純。

1.2合成

1.2.12，7-二溴-N-苯基咔唑的合成

氬氣保護下，在500mL三口瓶中依次加入加入2，7-二溴咔唑45g(0.14mol)、磷酸鉀58.5g(0.28mol)、碘化亞銅9g、鄰菲啰啉9g、DMSO溶劑100mL、碘苯31.5mL(0.28mol)，在100℃下加熱攪拌，反應72h。冷卻，混合液中倒入150mL水淬滅，用100mL氯仿萃取，分層，水層用50mL氯仿萃取2次，合并有機相，活性炭脫色，減壓回收溶劑氯仿，得固體粗品，用丙酮進行重結晶，得白色產品2，7-二溴-N-苯基咔唑35.7g，純度98% (HPLC)，收率64%，熔點182.0℃～183.4℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm：7.891～7.863(d，2H)，7.628～7.563(t，2H)，7.513～7.415(d，5H)，7.374～7.341(t，2H)；IR(KBr，ν/cm-1)：3440，3029，2922，1586，1503，1452，1427，1330，1235，1160，1053，958，848，797，699；GC-MS(EI，m/z)：398.9(M+)。

1.2.2N，N′-二(聯苯-4-基)-N，N′-二(9，9-二甲基-2-芴基)-N-苯基咔唑-2，7-二胺(化合物a)的合成

氬氣保護下，在100mL三口瓶中依次加入9，9-二甲基-2-(4-聯苯基)芴胺8.83g(24mmol)、2，7-二溴-N-苯基咔唑4.82g(12mmol)、Pd2(dba)30.11g(0.12mmol)、2-二環己基膦-2′，6′-二甲氧基聯苯(S-Phos) 6mg、叔丁醇鈉2.9g (30mmol)、二甲苯 40mL，油浴110℃反應5h，反應結束后，將反應液倒入100mL水中，用100mL二氯甲烷萃取，分層，水相用50mL二氯甲烷萃取，合并有機相，活性炭脫色后，加入甲醇析出固體，過濾得粗品，再用甲苯和正己烷進行重結晶，得到淡黃色固體產品6.0g，收率52%。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm：7.601～7.576(m，3H)，7.495～7.475(m，6H)，7.460～7.420(m，4H)，7.395～7.332(d，6H)，7.306～7.254(m，2H)，7.235～7.223(m，12H)，7.214～7.207(m，12H)，7.199～7.184(d，2H)，1.587～1.400(m，12H)；IR(KBr)，ν/cm-1：3033，2958，2922，2859，1600，1571，1503，1458，1314，1221，1133，759，697。

2　結果與討論

2.1熱穩定性

圖2為化合物a的TG曲線，從圖可知，化合物具有較高的熱分解溫度，失重5%的溫度為539℃，這表明引入咔唑基團和芴基團后，由于基團具有剛性結構，使其熱穩定性得以提高。圖3為化合物a的DSC曲線，經 (10℃/min)掃描測得化合物的玻璃化溫度(Tg)為176℃。綜上可知，化合物a具有較好的熱穩定性和較合適的玻璃化溫度，適用于有機電致發光器件中空穴傳輸材料。

圖2　化合物a的 TG曲線

圖3　化合物a的 DSC曲線

2.2紫外吸收光譜

圖4為化合物a在二氯甲烷(1×10-5mol/L)中的紫外-可見吸收光譜圖(UV-Vis)。從圖看出，化合物a最大吸收峰362nm處是由芴環、苯環和咔唑環形成的共軛體系π-π*躍遷吸收引起的。此外，化合物在350nm以上具有較強的吸收范圍，說明咔唑基團的引入使材料具有更大的共軛體系，擴大了電子離域的范圍，電子躍遷所需能量減少，導致吸收波長紅移，紫外吸收范圍變寬，吸收強度變大。

圖4　化合物a的紫外吸收光譜圖

2.3熒光光譜

圖5是化合物a在二氯甲烷中(1×10-3mol/L)中的熒光光譜圖，激發光源為氙燈，狹縫寬度為2.5nm，激發波長為425nm，最大發射波長為445nm，由圖可知，化合物a中基團的剛性結構使分子中的基團共軛性增強，碳氮雙鍵連接形成大共軛體系，均使共軛體系變大，分子間作用力增大，基態能級升高，降低了最低未占分子軌道(LUMO)和最高已占分子軌道(HOMO)的能壘，能級差減小而產生熒光的紅移，從而有利于藍色熒光的發射，屬于藍光范圍。

圖5　化合物a的熒光發射光譜圖

2.4電化學性能

化合物a的循環伏安曲線如圖6所示，對目標化合物的電化學性能進行了研究。采用CS300電化學工作站，室溫下掃描速度100mV/s，0.1mol/L的四丁基高氯酸銨[(n-Bu)4NClO4]為支持電解質，溶劑為DMF，材料溶解在上述電解質溶液中(0.0002mol/L)，標準的三電極電化學池，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為導電玻璃，輔助電極(對電極)為鉑電極。

化合物a的電化學特性分析見表1。表中的氧化電位根據CV曲線的起始氧化電位計算。EOX為合成材料的氧化電位，單位是伏特(V)，根據經驗公式：EHOMO=-e(EOX+4.4)[7]計算得到HOMO能級，帶隙Eg由UV-Vis譜的起峰波長計算得到，LUMO能級根據帶隙Eg和HOMO能級得到。ELUMO=Eg+EHOMO[8]，Eg=1240/λb，其中λb為紫外吸收帶邊波長。

圖6　化合物a的CV曲線

性能λabs，max/nmEg/eVEOX/VHOMO/eVLUMO/eV性能值405306114-554-248

3　結論

本文合成了化合物N，N′-二(聯苯-4-基)-N，N′-二(9，9-二甲基-2-芴基)-N-苯基咔唑-2，7-二胺，并經NMR、IR、MS表征了結構；通過TG、UV、熒光光譜分析和循環伏安法研究了化合物的光電性能，研究表明，化合物a具有較高的熱穩定性和合適的玻璃化溫度，失重5%的溫度為539℃，玻璃化溫度為176℃；熒光發射光譜發生紅移，屬于藍光熒光發射，HOMO和LUMO能級分別為-5.54eV和-2.48eV，表明其具有較好空穴遷移率，適合于應用于有機電致發光材料中的藍光材料和空穴傳輸材料。

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Synthesis and Photoelectrochemical Performance Study of Diamante Luminescent Materials

JIANG Wei-peng，LI Ji，WANG Wen-xin，CHEN Hai-tao

(Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，Henan，China)

The target compound was synthesized by Ullmann reaction，Buchwald-Hartwig coupling reaction using 2，7-dibromocarbazole as starting materials. The structure of the target compound was characterized by NMR，IR and MS. Thermal properties，optical properties and electrochemical performance were determined with DSC-TG，UV，CV and the fluorescence spectrum analysis.

2，7-dibromocarbazole，thermal stability，optical performance，electrochemical performance

TQ 612.6