催化合成端烯基聚醚大單體的研究*

楊鑫莉，梁軍，吳炳謀，馬嘉儀，程麗華，鄧益強，梁亮

（1.廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名525000；2.廣東奧克化學有限公司，廣東茂名525000）

催化合成端烯基聚醚大單體的研究*

楊鑫莉1，梁軍2，吳炳謀2，馬嘉儀2，程麗華1，鄧益強1，梁亮1

（1.廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名525000；2.廣東奧克化學有限公司，廣東茂名525000）

采用自制乙氧基化ZD－10和ZD－8兩種催化劑，以環氧乙烷為原料生產了端烯基聚醚，并對兩種催化劑生產的端烯基聚醚大單體產品指標、應用性能及成本進行了分析。研究結果表明，在適宜的工藝條件下，兩種催化劑生產的端烯基聚醚大單體在分子質量分布系數、重均分子質量及聚醚的主成分（分子量在2 000～2 900）上無明顯區別，對下游聚羧酸減水劑性能無影響，而在產品外觀上ZD－10催化劑表現更為優異，工藝更安全、環境友好且成本更低。

端烯基聚醚；ZD－10催化劑；ZD－8催化劑；聚羧酸減水劑

0 引言

目前聚羧酸減水劑是國內外公認的新型、綠色環保型高效減水劑，具有摻量低、保坍性能好、減水率高、水泥適應性好、對環境友好等優點，幾乎適用于所有混凝土［1－4］。2014年，聚羧酸減水劑占減水劑總需求量的59.6%，成為減水劑行業的主導產品。而在聚羧酸減水劑干劑中，聚醚大單體幾乎占了總質量的80%，是其重要的基礎原料，近年增長率超過了20%。因此，開發生產聚醚大單體工業化生產技術具有廣闊的發展前景和巨大的市場空間，對促進減水劑行業的發展具有重要的現實意義［5－7］。在聚羧酸減水劑聚醚合成過程中，催化劑起到至關重要的作用。國內生產聚醚原料廠家主要是通過環氧乙（丙）烷陰離子開環聚合進行生產，常采用強堿性物質KOH/NaOH或者K2O/Na2O的水溶液或起始劑烯丙醇溶液作為催化劑［8］。本研究采用自主研發的ZD－8和ZD－10催化劑，生產得到了性能接近進口產品的端烯基聚醚大單體，并分析了兩種不同催化劑對產品指標、應用性能及成本的影響。

1實驗部分

1.1 主要原料及設備

烯丙基聚乙二醇（工業級，由德國巴斯夫股份公司生產）；環氧乙烷（工業級，由中國石油化工股份公司茂名分公司生產）；ZD－10、ZD－8（自主研發，技術保密）；乙氧基化小試實驗裝備（自行設計組裝）。

1.2 端烯基聚醚大單體的制備工藝

以端烯基不飽和醇為起始劑，在ZD－10（或ZD－8）催化劑條件下與環氧乙烷發生乙氧基化反應，經脫輕組分塔、中和、熟化后制備聚醚液、固相產品。端烯基聚醚大單體的制備工藝流程見圖1。

圖1 端烯基聚醚大單體的生產工藝原理

一定濃度的催化劑需要在配置設備中與端烯基不飽和醇充分混合，形成醇與催化劑的混合液，通入環氧乙烷進行反應生成中間體。該中間體再與催化劑進行配制，隨后通入環氧乙烷進行反應生成端烯基聚醚大單體。

1.3 產品性能測試方法

羥值按照標準GB/T 12008.3—2009來測定。在鄰苯二甲酸酐－吡啶溶液中，加入一定量的咪唑作催化劑，利用苯酐與試樣中的羥基進行酯化反應。過量的鄰苯二甲酸酐用蒸餾水進行水解，將水解的產物鄰苯二甲酸用NaOH或KOH標準滴定溶液進行滴定。通過試樣滴定和空白滴定的差值計算羥值。

通過碘量法測定不飽和聚醚的雙鍵保留率。樣品用溶劑溶解后，在酸性介質中與過量的溴酸鉀－溴化鉀溶液進行反應，用碘化鉀還原過量的溴，并用硫代硫酸鈉標準溶液滴定游離的碘，從而計算出與樣品反應的溴的量。

2 結果討論

2.1 催化劑配置工藝條件優化

在端烯基聚醚大單體生產過程中，ZD－8與ZD－10催化劑配置的工藝條件相同，見表1。

表1 催化劑配置工藝條件對比

由表1可見，ZD－8、ZD－10催化劑在與丙烯基醇配置過程中，當配置質量分數為0.8‰時，兩種催化劑配置較佳工藝條件為：溫度30～40℃，循環溫度90～96℃，循環時間40min。同時，采取此工藝后減少了氮氣消耗和催化劑分裝的安全隱患。

2.2兩種催化劑對端烯基聚醚大單體產品指標的影響

考察ZD－10、ZD－8催化劑生產端烯基聚醚大單體工藝條件及不同階段產品指標，試驗結果如圖2所示。

由圖2可見，在相同的工藝條件下使用ZD－10催化劑來生產端烯基聚醚大單體產品，其產品主要指標雙鍵保留值為91.4%，較ZD－8催化劑下降約2%～3%；羥值24.1，較ZD－8催化劑下降約1.2%。生產控制不到位可能會造成產品質量達不到要求。由于ZD－8催化劑易燃易爆，在高溫高濕環境下使用危險性高，ZD－10催化劑相對ZD－8安全性能好，因此，通過對使用ZD－10催化劑生產端烯基聚醚大單體產品的工藝條件進行優化，以保證產品質量達到要求。

圖2 不同催化劑生產端烯基聚醚大單體產品指標對比

若在原有工藝條件下使用ZD－10催化劑生產端烯基聚醚大單體產品，雙鍵保留率下降且雙鍵斷裂主要發生在反應初期及前期反應速度慢的情況。因此，通過增加前期溫度，加設溫度拐點，減少前期雙鍵斷裂以保證反應初期反應平穩過渡，防止超溫運行。工藝優化后ZD－10催化劑生產端烯基聚醚大單體產品趨勢見圖3。

圖3 優化后ZD－10生產端烯基聚醚大單體產品趨勢

3 產品應用性能分析

3.1 產品指標分析

采用多角度激光散射儀對受檢的、由不同催化劑生產的端烯基聚醚大單體聚進行分析檢測，檢測結果見表2。

表2 不同催化劑生產端烯基聚醚大單體產品多角度散射儀檢測結果

由表2可見，ZD－10和ZD－8催化劑生產的端烯基聚醚大單體產品在內在質量上沒有明顯的區別。

（1）ZD－10和ZD－8催化劑生產的產品分布系數、重均分子質量以及聚醚的主成分（分子量在2 000～2 900）無明顯區別。

（2）ZD－10催化劑生產的產品最大分子質量略高，低分子組成降低2%，高分子組成增加2%。

3.2 不同催化劑生產端烯基聚醚大單體產品應用性能分析

在使用同一聚羧酸減水劑合成工藝和相同減水劑性能評價條件下，考察不同催化劑生產產品應用性能，試驗結果見表3。

表3 不同催化劑生產端烯基聚醚大單體產品應用性能分析結果

從表3可見，不同催化劑生產的端烯基聚醚對下游聚羧酸減水劑產品應用性能無明顯區別；而ZD－10催化劑生產的下游聚羧酸減水劑產品外觀為透明液體，達到進口產品水平。

4 能耗分析

在催化劑配置過程中，需要消耗氮氣，采用不同催化劑合成的產品對氮氣噸耗影響較大，其對比分析見表4。

表4 不同催化劑生產的產品氮氣消耗差異對比

從表4可見，采用ZD－10催化劑生產端烯基聚醚大單體其在催化劑配置環節節約氮氣約7.3m3/t。因此，采用ZD－10催化劑生產的端烯基聚醚大單體，節能效果明顯，成本降低。

5 結論

（1）采用ZD－10催化劑生產的端烯基聚醚大單體產品對下游聚羧酸減水劑性能無影響，在外觀上更優異。采用ZD－10催化劑生產的聚醚大單體合成聚羧酸減水劑產品外觀為透明液體，而采用ZD－8催化劑生產聚羧酸減水劑產品外觀為半透明微渾濁液體。

（2）采用ZD－10催化劑生產的端烯基聚醚大單體產品可降低氮氣噸耗，成本相對較低。

［1］張新民，馮恩娟，徐正華，等.聚羧酸類減水劑中間大分子單體的合成工藝［J］.化工進展，2008，27（5）：736－739.

［2］Plank J，Sachsenhauser B.Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superpla sticizers in cement pore solution［J］.Cement and Concrete Research，2009，39（1）：1－5.

［3］Plank J，Dai Z M，Keller H，et al.Fundamentalmechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement［J］.Cement and Concrete Research，2010，40（1）：45－57.

［4］朱化雨，李因文，趙洪義.聚羧酸系高性能超塑化劑的研究進展［J］.高分子通報，2010（5）：17－21.

［5］趙彥生，吳鳳龍，馬德鵬，等.聚羧酸系減水劑中間大分子單體的合成［J］.化學與生物工程，2010，27（1）：33－36.

［6］馬保國，譚洪波，馬玲，等.聚羧酸類混凝土減水劑大分子單體合成路線討論［J］.中國建材科技，2007（2）：50－52.

［7］李雪峰，馬鐵巖，周立明，等.聚羧酸減水劑聚醚大單體的研究進展及展望［J］.日用化學品科學，2013，36（11）：21－23.

［8］馮中軍，王紹華，傅樂峰，等.HPEG型減水劑的聚合過程及性能研究［J］.建筑材料學報，2015，18（5）：889－893.

Study on Catalytic Synthesis of Macromolecular Monomer of Alkenyl－terminated Polyether

YANG Xinli1，LIANG Jun2，WU Bingmu2，MA Jiayi2，CHENG Lihua1，DENG Yiqiang1，LIANG Liang1
（1.College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China；2.Guangdong Oxiranchem Inc.，Maoming 525000，China）

Polycarboxylic superplasticizer polyethermonomers are synthesized in industrial scale by using ethylene oxide（EO）as rawmaterial with ZD－10 and ZD－8 as catalyst respectively.The product performance index，application performance，capacity and product cost over different catalysts are also analyzed.The industrial experiment results show that there are no obvious differences in product distribution coefficient，weight－averagemolecular weight，principal component of polyether（molecular weight at 2000～2900）of OXAB－501 which are prepared over ZD－10 and ZD－8 catalysts in the adaptive process conditions，respectively.The results also show that the OXAB－501 products prepared over ZD－10 have no influence on the water－reducing agent performance of the downstream of poly carboxylic acid，but aremore excellent in appearance，and its technology process is safer，with friendly environment and low production cost.

Alkenyl－terminated polyether；ZD－10 catalysts；ZD－18 catalysts；Polycarboxylate water reducing agent

O632

A

2095－2562（2016）01－0025－03

（責任編輯：梁曉道）

2015－11－30；

2015－12－26

廣東省教育廳高校學科建設專項（2012KLCX0078）；茂名市重大科技和產學研專項計劃（2012A01007）

楊鑫莉（1966—），女，陜西興平人，碩士，副教授，主要從事高分子材料的研究及開發。