不同固載酸性離子液體催化材料的制備及其重復使用性比較

郜蕾 趙亞東 孫曉波 高健

【摘要】以1-乙烯基咪唑為原料，采用化學鍵合固載離子液體（IL）方法制得酸催化材料；與溶膠凝膠法、過氧化氫直接法合成的酸催化材料在催化己二酸與正丁醇酯化反應中的重復使用性進行了比較，并采用NMR、熱重、紅外等方法對樣品進行表征。實驗結果表明化學鍵合固載IL催化材料具有更良好的催化穩定性及循環使用性。

【關鍵詞】離子液體 固載 酯化

【基金項目】離子液體固載化材料的合成及其催化性能研究（河南省教育廳高等學校重點科研項目：15B530004）。

【中圖分類號】G64 【文獻標識碼】A 【文章編號】2095-3089（2016）09-0250-02

SO3H-功能化離子液體是一種環境友好的酸催化劑，兼具液體酸高活性和固體酸易回收的優點，受到人們廣泛關注。雖然SO3H-功能化酸性離子液體在己二酸二丁酯酯化反應中具有很好酸催化性能，但因部分離子液體在反應過程中易溶于均相反應體系，增加了離子液體回收難度且流失量較大，成本較高。因此，提高酸性離子液體催化材料回收率及可重復使用性成為人們需要迫切解決的問題。為研究這一問題，本文分別采用化學鍵合法、溶膠凝膠法合成不同固載SO3H-功能化離子液體催化材料，以及雙氧水直接氧化法合成的SO3H-功能化離子液體催化材料用于己二酸二丁酯催化反應合成，分別考察比較不同酸性離子液體催化材料對合成己二酸二丁酯的催化活性，優選出活性較高、重復使用性好的離子液體催化材料合成方法。

一、試劑與儀器

1-乙烯基咪唑、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、1，3-丙烷磺內酯、納米二氧化硅，阿拉丁試劑；濃硫酸、無水甲醇、過氧化氫、乙酸乙酯、環己烷，天津市風船化學試劑科技有限公司；偶氮二異丁腈，天津市光精細化工研究所；正硅酸乙酯，天津市科密歐化學試劑有限公司。Brucker DRX-400型核磁共振波譜儀，NETZSCH STA409PC綜合熱分析儀，WQF-510 型傅里葉變換紅外光譜儀。

二、實驗方法

（一）固載化離子液體催化劑的制備

巰基硅膠的制備：取干燥后的二氧化硅小球3g置于三口燒瓶中，加入γ-巰丙基三甲氧基硅烷與甲苯不同體積比（1：200、1：100、1：50、1：25、1：12.5）的混合溶液，于90℃下冷凝回流反應24h，反應完畢用甲苯、丙酮、乙醚各離心洗滌2次，50℃真空干燥4h。所得產品分別記為SiO2-SH-1、SiO2-SH-2、SiO2-SH-3、SiO2-SH-4、SiO2-SH-5。

固載化離子液體催化劑制備：將3g改性二氧化硅球，6g酸功能化離子液體，0.6g偶氮二異丁腈引發劑放入燒瓶中，加入80ml無水乙醇，于60℃氮氣下回流反應30h，反應完畢用無水甲醇洗滌，離心分離，固體在50℃真空干燥8h，相應得到的固載離子液體催化劑分別記為SiO2-IL-1、 SiO2-IL-2、SiO2-IL-3、SiO2-IL-4、SiO2-IL-5。

（二）溶膠-凝膠法制備離子液體固體催化劑

圓底燒瓶中加入20ml正硅酸乙酯，加熱至60℃，加入3.5g SO3H-功能化離子液體與16ml無水乙醇的混合物，形成均一混合相后，慢慢滴加12ml濃鹽酸，7ml蒸餾水，后補加16ml無水乙醇，逐漸形成凝膠，60℃下老化22h，100℃下真空干燥5h，得到13g固體，即硅膠固載SO3H-功能化離子液體催化劑。

（三）過氧化氫氧化法制備離子液體固體催化劑

取上述制備的0.4g改性二氧化硅球、10ml過氧化氫，加入燒瓶中，60℃下回流反應24h，反應完畢后離心分離，倒出上層清液，將下層固體在90℃下真空干燥8h，得到固載離子液體相應標記為SiO2-SO3H-1、SiO2-SO3H-2、SiO2- SO3H-3、SiO2-SO3H-4、SiO2-SO3H-5。

（四）己二酸與正丁醇酯化反應

將固體催化材料、己二酸、正丁醇 依次加入到裝有回流裝置的100mL燒瓶中，在110℃下磁力攪拌反應4 h。反應結束后，待反應液靜置一段時間冷卻至室溫，對上層清液進行樣品分析。采用高效液相色譜和液質聯用儀對反應產物組成進行定性分析，但未發現有反應原料及目標產物以外的其他任何新物質的信號峰，故本實驗將以酸堿滴定方法得到的己二酸轉化率直接用于計算酯收率，操作過程參照相關國家標準規定進行。

（五）離子液體表征

采用德國Bruker公司AM400MHz超導核磁共振儀對離子液體樣品結構進行1H-NMR測試，以氘水為溶劑，得到下面離子液體樣品1H-NMR數據。1H NMR （400 MHz， Deuterium Oxide） δ 8.75 （d， J = 1.7 Hz， 1H）， 7.49 （t， J = 1.9 Hz， 1H）， 7.32 （t， J = 1.9 Hz， 1H）， 6.84 （dd， J = 15.6， 8.7 Hz， 1H）， 5.50 （dd， J = 15.6， 2.8 Hz， 1H）， 5.12 （dd， J = 8.7， 2.8 Hz， 1H）， 4.10 （t， J = 7.2 Hz， 2H）， 2.64 （dd， J = 8.3， 6.6 Hz， 2H）， 2.09-1.97 （m， 2H）.以上液體樣品的核磁數據與文獻所報道數據一致，故所合成離子液體的分子結構為：

熱穩定性分析是在氮氣保護下，采用型號TGALSDTA851差熱-熱重分析儀測得，熱重分析實驗條件：天平平衡氣：氮氣（30mL/min）；爐內氣氛：動態氮氣（30mL/min）；升溫速率：（10℃/min）。該負載型催化材料在100℃前質量略有下降，這主要是由于材料本身所含部分水份隨溫度升高而被蒸發除掉所導致；隨著溫度繼續升高，樣品質量未出現明顯損失，但當溫度超過300℃時，樣品出現明顯的質量失重峰，而當溫度達到400℃時，樣品自身質量約55%會發生分解。實驗結果表明，所合成負載3-丙磺酸-1-乙烯基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化材料具有較好熱穩定性。

采用FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），對二氧化硅球（SiO2）、巰基化改性二氧化硅球（SiO2-SH）及固載離子液體二氧化硅球（SiO2-IL）進行表征比較。1100～1350 cm-1處為Si-O-Si鍵伸縮振動峰，而且二氧化硅球經改性后峰形明顯變寬。與SiO2、SiO2-SH相比，SiO2-IL在3158，3081cm-1處出現咪唑及咪唑環上甲基碳-氫鍵的伸縮振動峰，而且在SiO2-SH和SiO2-IL樣品的FT-IR譜圖中，Si-OH伸縮振動峰（952 cm-1）幾乎消失，這說明Si-OH基團因參與鍵合接枝反應而被消耗；在597cm-1處為咪唑上的碳-氫鍵的彎曲振動峰；1170cm-1處出現HSO4-無機陰離子特征吸收峰；此外，1441cm-1處則出現咪唑環上碳=碳雙鍵伸縮振動峰并且1566 cm-1處也出現咪唑環上碳=氮雙鍵基團特征峰。由上述表征結果可推斷出，[VimN（CH2）3SO3H][HSO4]離子液體已被固載在改性二氧化硅SiO2-SH上。

三、結果與討論

（一）鍵合法固載IL催化合成己二酸二丁

反應條件：T=110℃，t=4h，m（catalyst）/m（adipic acid）=0.1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。從不同負載型催化劑在催化己二酸與正丁醇酯化反應性能情況來看，隨著重復使用次數增加，己二酸轉化率均逐漸降低，這可能是因為酯化反應過程中，酸性離子液體活性中心被反應產物覆蓋或是反應溫度過高易使-SH基團發生斷裂，導致離子液體脫落，己二酸轉化率下降；但經比較發現，樣品SiO2-IL-4經重復使用五次后仍具有較高催化活性，因此可確定γ-巰丙基三甲氧基硅烷與甲苯體積比為1：25條件下合成的固載離子液體催化材料具有更好酸催化性能。

（二）溶膠凝膠法固載IL催化合成己二酸二丁酯

采用溶膠凝膠法固載IL催化劑在己二酸與正丁醇酯化反應中的催化性能及重復使用性。反應條件：T=110 ℃，t=4h，m （catalyst） /m （ adipic acid ） = 0. 1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。隨著固載IL催化材料重復使用次數增加，己二酸轉化率下降明顯，經重復使用4次后，己二酸轉化率僅為38%。這說明通過物理固載IL的制備方法易造成離子液體從催化材料中溶出，造成離子液體流失，重復使用性較差。

（三）過氧化氫直接氧化法合成酸性催化材料催化合成己二酸二丁酯

采用過氧化氫氧化巰基改性二氧化硅小球方法制得固載IL催化劑在己二酸與正丁醇酯化反應中的催化性能和重復使用性。反應條件：T=110℃，t=4h，m（catalyst）/m（adipic acid）=0.1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。采用過氧化氫直接氧化方法合成的酸性催化材料，雖在己二酸與正丁醇酯化反應中具有高催化性能，但經重復使用兩次后，催化性能大幅降低，這說明過氧化氫直接氧化巰基所獲得的酸性活性中心并不穩定，在反應溫度下極易發生活性組分流失，致使催化活性喪失。

四、結論

采用巰基硅膠與乙烯基類酸性IL發生自由基化學鍵合反應制備的固載IL催化材料在己二酸與正丁醇酯化反應中具有較好催化活性及重復使用性。反應溫度110℃、t=4h，m （catalyst） /m （ adipic acid ） = 0. 1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1條件下，己二酸轉化率最高可達94%。與溶膠凝膠法固載IL和過氧化氫直接氧化巰基方法制備得到的酸催化材料相比，化學鍵合固載IL催化材料具有更好的催化重復使用性能。

參考文獻：

[1]張淑新. 酸性離子液體催化合成草酸二乙酯[J]. 化工進展，2011，30（2）.

[2]尹銀，高健，廉紅蕾，師維，雒廷亮. SO3H-功能化酸性離子液體催化合成己二酸二丁酯[J].2015，32（6）.

作者簡介：

郜蕾（1983-），女，河南鄭州人，碩士，講師，研究方向：酸性離子液體材料合成及其催化性能研究。