MC-ICP MS測定富鈷結殼中的銅鋅同位素的化學分離方法研究

何連花，劉季花，張 俊，張 輝，高晶晶，崔菁菁，張 穎

(國家海洋局第一海洋研究所 海洋沉積與環境地質國家海洋局重點實驗室,山東 青島 266061)

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MC-ICP MS測定富鈷結殼中的銅鋅同位素的化學分離方法研究

何連花*，劉季花，張 俊，張 輝，高晶晶，崔菁菁，張 穎

(國家海洋局第一海洋研究所 海洋沉積與環境地質國家海洋局重點實驗室,山東 青島 266061)

建立了富鈷結殼中Cu和Zn同位素的化學分離方法。采用新型陰離子交換樹脂AG MP-1M，分別以8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2,2 mol/L HCl+0.001%H2O2和0.5 mol/L HNO3作為淋洗液，能有效分離富鈷結殼中的Cu,Co,Fe和Zn，且Cu和Zn的回收率均接近100%。同位素標準溶液在離子交換分離前后同位素組成一致，表明分離前后Cu和Zn沒有分餾。全流程空白小于5 ng。此方法可作為多接收器電感耦合等離子體質譜儀高精度測定富鈷結殼Cu和Zn同位素的方法。

富鈷結殼；多接收器電感耦合等離子體質譜；Cu同位素；Zn同位素

近十年來基于多接收器電感耦合等離子體質譜(MC-ICP MS)測試技術研究Cu和Zn同位素地球化學獲得快速發展[1-2]，使得Cu,Zn同位素成為研究富鈷結殼的一種新手段。富鈷結殼成礦物質直接來源于海水，在海底基巖上以幾個mm/Ma的速率緩慢生長，其上記錄了大洋的沉積環境和海水的變化等大量信息[3-4]。研究富鈷結殼的Cu,Zn同位素，為研究古海水中的Cu,Zn來源及示蹤海洋環境中Cu,Zn循環過程等提供了一個有效的地球化學指標,也對示蹤地球不同階段的海洋沉積環境變化具有指示意義[5-8]。

然而，從富鈷結殼的復雜成分中分離出Cu和Zn是一個很大的難題，因為微小雜質的存在會在MC-ICP MS的測定中產生基質效應、同位素干擾和質量歧視效應[9-11]，影響Cu,Zn同位素的高精度測定。因此，從富鈷結殼中將Cu和Zn完全分離出來顯得相當重要。前人在用離子交換層析法分離純化Cu和Zn方面做了大量工作[12]。目前常用的化學分離方法是采用AG MP-1M樹脂和高濃度的鹽酸介質(如7 mol/L)上柱，淋洗出Cu后再調整鹽酸濃度至2 mol/L洗出Fe，最后用0.5 mol/L硝酸溶液洗出Zn[13-17]。對于大多數樣品，該方法在一個分離流程中可以非常有效地得到Cu,Zn提純溶液，并用于MC-ICP MS測試。

相對其他地質樣品，富鈷結殼具有富含Na,K,Al,Mn,Co,Ni,Cu, Fe等元素的特點。中太平洋結殼Co的平均含量為0.79%[18]；本文研究的西太平洋富鈷結殼Co含量約為0.38%。而唐索寒等[13]利用AG MP-1樹脂分離Cu時發現Cu和Co幾乎同時淋洗而難以有效分離，在含Co高的硅酸鹽樣品中，Cu淋洗液需多次過柱方能分離出Co。Cu溶液在樹脂上能產生微弱的分餾[19]，樣品處理的次數越多，分餾越嚴重，也更難得到100%的回收率。因此，基于常規地質樣品建立的Cu,Zn同位素預處理方法不能完全適用于結殼樣品。AG MP-1M樹脂與陰離子交換樹脂AG MP-1的官能團相同，其是一種新型的大孔徑強堿性陰離子交換樹脂。本文采用AG MP-1M(200～400目)陰離子交換樹脂，系統研究了富鈷結殼樣品中Cu,Zn的分離方法，建立了一種適用于富鈷結殼中Cu和Zn同位素分析的化學預處理方法。該方法快速簡單，分離效果滿足MC-ICP MS高精度測定Cu,Zn同位素的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與標準

富鈷結殼常微量元素及淋洗曲線各元素濃度的測定采用美國Thermofisher scientific 公司的X - Series 2 電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)和ICPA6300電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)。

Cu和Zn同位素的測定采用英國Nu Instruments公司的Nu Plasma HR型多接收器電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP MS)。測定時，樣品和標準的介質溶液均為0.1 mol/L HCl[20]，經DSN100型膜去溶進樣系統進入等離子體火炬。所有樣品和標樣進樣之前先用10% HCl清洗180 s，再用2% HCl清洗180 s，最后再在另一管2% HCl中清洗180 s。儀器的質量分餾采用樣品-標準交叉法進行校正。以相對于標樣的該同位素比值的千分差表示樣品同位素比值，即：

δ65Cu=[(δ65Cu/δ63Cu)樣品/(δ65Cu/δ63Cu)標準-1]×1 000

δ66Zn=[(δ66Zn/δ64Zn)樣品/(δ66Zn /δ64Zn)標準-1]×1 000

其中，Cu同位素測定以歐盟標準物質與測量研究所(IRMM)的標樣ERM-AE647作為標準，Zn同位素標準為IRMM3702。

1.2 樣品與試劑

富鈷結殼樣品采自西太平洋麥哲倫海山群；實驗用水由Millipore公司的水純化系統制備，電阻率大于18.2 MΩ·cm；HCl,HNO3和HF均為優級純試劑，經Savillex DST-1000亞沸蒸餾系統純化得到；離子交換樹脂：大孔徑強堿性陰離子交換樹脂AG MP-1M(200～400目)和離子交換柱(內徑為0.8 cm×4 cm 的聚丙烯柱)均為Bio-Rad公司產品。

1.3 樣品的化學消解

稱取50 mg富鈷結殼樣品置于7 mL 聚四氟乙烯溶樣罐(Savillex公司)中，加3 mL HNO3-HCl溶液(體積比為3∶1)，于電熱板上60 ℃加熱。待樣品不再反應后加入0.5 mL HF，120 ℃加熱4 h，之后開蓋蒸干，加1 mL HNO3趕走HF，再加入1 mL 8.2 mol/L HCl+20 μL 30%H2O2在電熱板上60 ℃保溫24 h，然后120 ℃蒸干樣品，最后加入0.5 mL濃鹽酸，冷卻至室溫，此時可見氯化鈉結晶鹽析出。將清液轉移至干凈特氟龍溶樣罐中。殘渣用少量稀鹽酸溶解，110 ℃加熱至濕鹽狀態，再加0.1 mL濃鹽酸，冷卻至室溫，片刻后吸出清液，與前次清液合并。殘余的結晶鹽重復1次上述脫鹽步驟[21]。最后將合并的清液蒸干，加入0.6 mL 8.2 mol/L HCl +0.001%H2O2溶解。

1.4 樣品的化學分離流程

將AG MP-1M 陰離子樹脂濕法裝柱，用超純水和0.5 mol/L硝酸交替洗5次，再用2 mol/L和8.2 mol/L鹽酸交替洗5次，最后用4 mL(分兩次上柱)8.2 mol/L HCl+0.001%H2O2平衡樹脂。將樣品上柱，用10 mL 8.2 mol/L HCl+0.001%H2O2淋洗基體元素，再用16 mL 8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2淋洗并接收Cu溶液，20 mL 2 mol/L HCl+0.001%H2O2淋洗Co和Fe，最后用10 mL 0.5 mol/L HNO3淋洗并接收Zn溶液。

2 結果與討論

2.1 淋洗曲線

按照上述分離流程，逐毫升接收淋洗液，用ICP-MS測定淋洗液中Na,Mg,Al等基體元素及Cu,Fe,Zn元素的濃度，計算出每毫升溶液中各元素的回收率(R)，淋洗曲線如圖1所示。結果表明，Na,K,Mg,Al,Ca,Ti和Ni等基體元素未吸附在AG MP-1M樹脂上，而是隨著前10 mL淋洗液洗脫下來。Cu2+,Co2+，Fe3+和Zn2+與濃鹽酸形成絡合陰離子被吸附在樹脂上，分別用8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2,2 mol/L HCl+0.001% H2O2和0.5 mol/L HNO3能將Cu,Co,Fe和Zn分離開。

圖1 富鈷結殼樣品的淋洗曲線Fig.1 The elution curve for cobalt-rich crusts

2.2 Cu與Co的分離

采用AG MP-1 樹脂分離地質樣品中的Cu時，Cu和Co的淋洗峰幾乎重疊，因此Cu的接收液中總伴隨出現Co。大多數地質樣品的Co含量不高，通過一次過柱可以滿足MC-ICP MS測定Cu同位素的要求。對于部分富Co樣品，進行Cu的同位素分析時需多次過柱以分離Co，或通過在標樣中加入適量Co的方法，即標準與樣品匹配法來解決。本研究的富鈷結殼樣品中Co含量約為3.2%～3.8%，按“1.4”分離流程淋洗條件進行分離。

由圖1可見，在8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H2O2淋洗液條件下，Cu和Co能完全分離，在Cu的接收液中幾乎檢測不出Co，一次過柱能滿足MC-ICP MS高精度測定Cu同位素的要求。在用16 mL 8.2 mol/L HCl+0.01% HF+0.001%H2O2淋洗并接收Cu組分后，繼續用10 mL 8.2 mol/L HCl+0.01% HF+0.001% H2O2能將Co完全淋洗下來，再用2 mol/L HCl+0.001% H2O2淋洗液淋洗Fe，Fe接收液中檢測不到Co，表明Co和Fe能完全分離。由于本文不對Fe同位素進行測試，為了減小淋洗液液體積，不再對Fe和Co進行分離。在接收完Cu組分后用2 mol/L HCl+0.001% H2O2淋洗，Co隨Fe被洗脫下來。

2.3 回收率

采用文獻[22]方法測定富鈷結殼樣品M1,M2,M3中Cu,Fe,Zn等常微量元素的含量。按照本方法對上述3個結殼樣品進行化學消解和化學分離，用ICP-MS測定Cu和Zn接收液中Cu和Zn的含量。Cu和Zn接收液中的Cu,Zn元素含量相對于樣品中的Cu,Zn元素含量即為樣品的回收率。結果表明，本文所用分離方法對富鈷結殼中Cu和Zn的回收率均接近于100%。

表1 回收率實驗

2.4 全流程空白實驗

空白樣依照本文富鈷結殼樣品預處理方法進行溶解和分離，Cu和Zn接收液蒸干后溶于2%硝酸，在ICP-MS上測定Cu和Zn的含量，得出全流程Cu和Zn的空白值小于5 ng，說明Cu和Zn同位素對于MC-ICP MS測定的影響可以忽略。

2.5 標準溶液的同位素測定

為檢驗用樹脂分離前后Cu,Zn同位素是否發生了分餾，取3份35 μg Cu同位素標準溶液ERM-AE647和3份25 μg Zn同位素標準溶液IRMM3702，分別混合后，再加入7 500 μg Fe和Mn，1 000 μg Ca，300 μg Co,K,Na,Mg,Al,Cd,Ni,P,Ti，以及10 μg Ba,Pb,Sr,Cr,Mo,Nb,Ce,La,Nd雜質元素模擬富鈷結殼樣品，在本文分離條件下過柱分離。以分離提純后的ERM-AE647 Cu接收液和IRMM3702 Zn接收液作為樣品，未經分離的ERM-AE647 Cu和IRMM3702 Zn作為標準，在MC-ICP MS上采用標準-樣品交叉法(SSB)測定Cu,Zn同位素比值，結果見表2。Cu和Zn在分離前后同位素比值在誤差范圍內一致，說明分離過程未發生同位素分餾。

表2 Cu和Zn同位素標準溶液經樹脂分離前后同位素組成的比較

Table 2 Isotope results of Cu and Zn after ion-exchange separation(μg/g)

IsotopeAveragevalueColumn1Column2Column3δ65Cu/‰004200370010δ66Zn/‰005700140007

3 結 論

研究表明，采用200～400目的AG MP-1M陰離子交換樹脂，在本文淋洗條件下能有效去除富鈷結殼樣品中的Na,K,Al,Ca,Mg,Mn,Co等基體元素，解決了AG MP-1樹脂不能有效分離Co的弊端，可完全分離Cu,Fe和Zn，樣品中Cu和Zn的回收率接近100%，且整個分離過程中未產生同位素分餾。該方法可作為富鈷結殼中Cu和Zn同位素分析的預處理方法，為進一步開展富鈷結殼的Cu,Zn同位素研究奠定了基礎。

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Separation of Cu and Zn in Cobalt-rich Crusts for Isotope Determination by MC-ICP MS

HE Lian-hua*，LIU Ji-hua，ZHANG Jun，ZHANG Hui，GAO Jing-jing，CUI Jing-jing，ZHANG Ying

(First Institute of Oceanography，SOA，Key Laboratory of Marine Sedimentology and Environmental Geology,Qingdao 266061，China)

An optimized chemical separation and purification method for measuring Cu and Zn isotopic composition in cobalt-rich crusts was established.A new type of anion exchange resin，AG MP-1M，was successfully applied in the chemical separation of Cu，Co，Fe and Zn from cobalt-rich crusts.Cu，Co，Fe and Zn were separated using 8.2 mol/L HCl+0.01% HF+0.001% H2O2，2 mol/L HCl+0.001% H2O2and 0.5 mol/L HNO3as eluents.The recoveries for Cu and Zn were both close to 100%.No mass fractionation during the chemical separation procedure was observed.This method could be applied in the separation of Cu and Zn in Co-rich crusts for high-precision isotope analysis using MC-ICP MS.

cobalt-rich crusts;MC-ICP MS;Cu isotopes;Zn isotopes

2016-01-18；

2016-06-17

山東省自然科學基金資助項目(ZR2014DP009)；國際海底區域資源研究開發十二五規劃項目(DY125-13-R-07)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.023

O657.63;O614.12

A

1004-4957(2016)10-1347-04

*通訊作者：何連花，碩士，助理工程師，研究方向：同位素地球化學，Tel：0532-88967446，E-mail：hlh124@163.com