我國重點流域地表水中29種農藥污染及其生態風險評價

徐雄，李春梅，孫靜，王海亮，王東紅,，宋瀚文，王子健

1. 中國科學院生態環境研究中心 中國科學院飲用水科學與技術重點實驗室，北京 100085 2. 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192 3. 中國科學院生態環境研究中心 環境水質學國家重點實驗室，北京 100085

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我國重點流域地表水中29種農藥污染及其生態風險評價

徐雄1，李春梅1，孫靜1，王海亮1，王東紅1,，宋瀚文2，王子健3

1. 中國科學院生態環境研究中心 中國科學院飲用水科學與技術重點實驗室，北京 100085 2. 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192 3. 中國科學院生態環境研究中心 環境水質學國家重點實驗室，北京 100085

針對我國重點流域水體，包括長江流域、黃河流域、太湖流域、松花江流域、黑龍江流域、東江流域、南水北調中線和東線等，分析了29種農藥(18種有機氯農藥、6種有機磷農藥、3種三嗪類農藥、1種酰胺類和1種取代雜環類農藥)在流域地表水中濃度，并使用風險商的方法進行了生態風險評價。結果顯示，在27個采樣點地表水樣中一共檢出9種農藥，包括α-六六六、α-氯丹、γ-氯丹、西瑪津、阿特拉津、乙草胺、撲草凈、敵敵畏和噁草酮。其中，阿特拉津、乙草胺、撲草凈、噁草酮和敵敵畏的檢出率分別為100.0%，74.1%，59.3%，37.0%和33.3%；α-六六六、α-氯丹、γ-氯丹和西瑪津均只有1～2個采樣點檢出。阿特拉津在各采樣點濃度范圍為7.0 ng·L-1～1 289.5 ng·L-1；乙草胺濃度范圍為未檢出(ND)～579.9 ng·L-1；撲草凈濃度范圍為ND～104.2 ng·L-1；噁草酮濃度范圍為ND～32.6 ng·L-1；敵敵畏的濃度范圍為ND～204.5 ng·L-1。研究發現，阿特拉津在太湖流域、黑龍江流域和松花江流域具有潛在生態風險；乙草胺在松花江流域有潛在生態風險；噁草酮在長江流域、太湖流域、松花江流域和黑龍江流域有潛在生態風險；敵敵畏在長江流域、黃河流域和東江流域具有潛在生態風險。上述4種需要重點關注的水體污染物中，僅阿特拉津和敵敵畏被列入地表水環境質量標準(GB3838-2002)，但都沒有保護水生生物或保護水生態的標準。

農藥；地表水；風險評價；重點流域

Received 2 December 2015 accepted 2 January 2016

我國是農業大國，為了保證農作物的產量，大量不同種類的農藥如有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類、三嗪類、酰胺類等被用于控制農業病蟲害和雜草生長[1]。其中有機氯農藥(OCPs)由于其結構穩定且具有高毒性，親脂性和難降解性，一直以來都受到國內外學者的廣泛關注。2011年，9種有機氯農藥被列入了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》首批控制名單[2]。實際上，自20世紀80年代以來，我國已經開始逐步禁用了如DDT、氯丹和艾氏劑等高毒性的有機氯農藥[3]。此后，有機磷、三嗪類、酰胺類和取代雜環類等新型農藥被不斷開發和使用。但是隨著研究的不斷深入，發現這些農藥對生態系統和人體健康也都存在潛在的危害。如除了神經毒性外，一部分有機磷農藥還具有致癌性和致突變性[4]；三嗪類農藥中的阿特拉津具有內分泌干擾效應和潛在的致癌性[5]，并被美國、日本和歐盟列為內分泌干擾物；三嗪類農藥中的撲草凈則被歐盟禁用；酰胺類農藥乙草胺被發現具有甲狀腺干擾作用[6]，并被美國環保署列為B-2類致癌物；取代雜環類農藥中，噁草酮在動物實驗中被發現具有肝臟毒性[7]，并且美國環保署列為可能的人類致癌物。但是遺憾的是以上這幾類農藥在我國仍然被大量使用，據報道有機磷農藥產品占2010年中國農藥總產量的80%[8]；三嗪類農藥中，阿特拉津、撲草凈和西瑪津等使用量較大，在2001年，阿特拉津在我國的使用量已經達到5 000噸，并且還呈現上升的趨勢[9]；酰胺類農藥中的乙草胺，在我國東北和華北地區作為除草劑已經使用了近30年[10]。

有關我國地表水體中農藥的污染狀況不斷被報道。如有機氯農藥由于其持久性，在被禁用幾十年后，我國地表水體中仍然能夠檢測到痕量殘留[11-13]；遼河流域和太湖流域等地表水中被發現有三嗪類農藥污染[14-15]；高繼軍等[16]也報道了敵敵畏等6種有機磷農藥在我國地表水中的污染狀況。由于農藥種類繁多，數量巨大，目前的研究一般只針對一類農藥或者一個特定區域[17-18]，它們在全國范圍內的流域分布特點和濃度水平尚不清楚，尤其是撲草凈、西瑪津和噁草酮等更是鮮有報道。

本研究針對我國重點流域水體，包括長江流域、太湖流域、黃河流域、黑龍江流域、松花江流域、東江流域、南水北調中線和東線等，選擇了18種持久性有機氯農藥、6種有機磷農藥、3種三嗪類農藥(阿特拉津、撲草凈和西瑪津)、1種酰胺類農藥(乙草胺)和1種取代雜環類農藥(噁草酮)，研究了他們在流域水平上的濃度及分布特點，并對其進行風險評價，以期對我國重點流域水體中農藥污染情況做一個初步的了解。

表1 采樣點及采樣時間

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 采樣點分布與樣品采集

2013年12月至2014年10月，在我國八大重點流域設置27個采樣點(表1)，各流域采樣點編號如下：長江流域(A1，A2，A4，A5和A6)，太湖流域(B1，B2，B3，B4和B5)，黃河流域(C1和C2)，松花江流域(D1，D2和D3)，黑龍江流域(E1和E2)，南水北調中線和東線(F1，F2，F3，G1和G2)，東江流域(H1，H2，H3，H4和H5)。每個采樣點采集地表水樣2 L，采集的水樣在當日進行過濾和固相萃取等前處理。

1.2 實驗材料

本次實驗中使用的有機氯農藥包括：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、α-氯丹、γ-氯丹、p,p’-DDT、p,p’-DDD、p,p’-DDE、硫丹硫酸酯、異狄氏醛、異狄氏酮、七氯、環氧七氯和甲氧滴滴涕；三嗪類農藥包括：阿特拉津、西瑪津和撲草凈；有機磷農藥包括：敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱和對硫磷，酰胺類農藥和取代雜環類農藥包括：乙草胺和噁草酮，以上標準品均購于Accustandard公司(美國)。實驗用溶劑甲醇、二氯甲烷和正己烷均為色譜純(Fisher,美國)，實驗用水為Milli-Q超純水，洗脫液脫水處理使用無水硫酸鈉(優級純)，無水硫酸鈉在使用前置于450 ℃下烘干5 h。

1.3 樣品前處理方法

各采樣點采集水樣2 L，在富集前使用0.7 μm孔徑的玻璃纖維濾膜濾去顆粒物，并加入回收率指示物氘代菲。水樣富集使用固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)，C18柱(Supelco，美國)和HLB柱(Waters，美國)串聯富集的方法；固相萃取小柱先分別使用5 mL的二氯甲烷、甲醇和超純水依次淋洗活化，然后在負壓條件下使水樣通過SPE小柱富集。富集好的小柱使用10 mL二氯甲烷洗脫，洗脫液在經過無水硫酸鈉脫水后，氮吹并置換溶劑為正己烷，定容到0.5 mL后待測。

1.4 儀器分析

定量分析使用安捷倫氣相色譜儀(Agilent 6890)，檢測器為安捷倫5975B質譜儀。色譜柱使用DB-5MS柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，載氣為高純氦，恒流模式(1 mL·min-1)，進樣口溫度為250 ℃，采用不分流進樣模式，進樣量為1 μL。色譜升溫程序為：初始溫度80 ℃，保持1 min，然后以20 ℃·min-1的速度升至180 ℃，保持2 min，最后以5 ℃·min-1的速度升至260 ℃，保持10 min。質譜離子源和四級桿溫度分別為230 ℃和150 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，質譜儀在選擇離子模式(SIM)下進行定量分析。

1.5 質量控制

為了驗證方法的準確性，使用純水加標的方法測定了29種農藥的回收率，并和目標農藥的色譜保留時間和特征離子等信息列于表2中。29種農藥的儀器檢測限在0.5～5.0 ng·mL-1間。在濾去顆粒物后的水樣中加入氘代菲，作為實際樣品回收率指示物，氘代菲的回收率為(99.7±9.1)% (n=27)。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 農藥的濃度及分布特征

在長江流域、太湖流域、黃河流域、松花江流域、黑龍江流域、東江流域、南水北調中線和東線的27個采樣點中，一共檢出了9種農藥，包括α-六六六、α-氯丹、γ-氯丹、西瑪津、阿特拉津、乙草胺、撲草凈、噁草酮和敵敵畏。其檢出率從高到低分別為：阿特拉津(100.0%)、乙草胺(74.1%)、撲草凈(59.3%)、敵敵畏(37.0%)和噁草酮(33.3%)；α-氯丹、γ-氯丹和西瑪津分別只有2個采樣點檢出，α-六六六只在長江流域有一個點檢出。

典型持久性有機氯農藥在本次采樣中只檢出了α-六六六、α-氯丹和γ-氯丹，并且均只有1至2個采樣點檢出。其中氯丹濃度均低于1.0 ng·L-1且只在南水北調中線2個采樣點檢出；α-六六六只在長江流域A2采樣點檢出，濃度為20.3 ng·L-1。地表水中持久性有機氯農藥的低檢出率和低濃度可能是由于有機氯農藥已經在我國被長期禁用，此外也可能由于這類農藥一般具有疏水親脂性，更容易分配在懸浮顆粒物、沉積物和生物體內，而不是水相中。

表2 29種農藥的色譜保留時間、特征離子以及回收率

阿特拉津、乙草胺、撲草凈、敵敵畏和噁草酮為本次采樣的主要檢出農藥，各采樣點濃度列于圖1中。阿特拉津在所有采樣點均有檢出，濃度范圍在7.0 ng·L-1至1 289.5 ng·L-1之間，濃度差別較大，各流域平均濃度如下：松花江流域(844.9 ng·L-1)、黑龍江流域(606.5 ng·L-1)、太湖流域(352.4 ng·L-1)、南水北調東線(247.1 ng·L-1)、黃河流域(135.6 ng·L-1)、長江流域(70.8 ng·L-1)、東江流域(45.7 ng·L-1)和南水北調中線(10.9 ng·L-1)。總體來看，阿特拉津的污染呈現北高南低的趨勢，松花江流域和黑龍江流域阿特拉津污染最嚴重，南水北調中線污染最輕,太湖流域雖然平均濃度不及松花江和黑龍江流域，但是在B2和B5采樣點(太湖流域)，阿特拉津濃度達到了756.8 ng·L-1和611.3 ng·L-1。與我國地表水體中阿特拉津污染狀況先前的一些報道(表3)相比較可以看出，以往報道中阿特拉津在地表水中的濃度分布基本呈現北高南低的特征，趨勢與本研究結果一致。結合以往的報道和本研究的結果，可以認為阿特拉津在我國地表水中是一種普遍存在的污染物。

表3 中國地表水中阿特拉津濃度報道

乙草胺在20個采樣點有檢出，檢出點濃度范圍在5.5 ng·L-1至579.9 ng·L-1之間，各流域平均濃度如下：松花江流域(277.8 ng·L-1)、黑龍江(120.6 ng·L-1)、長江流域(50.1 ng·L-1)、南水北調東線(18.7 ng·L-1)和南水北調中線(9.9 ng·L-1)，乙草胺在東江流域和黃河流域均未檢出。乙草胺在本次研究中也表現出了北高南低的趨勢。黑龍江省和吉林省是我國最大的2個玉米產地，阿特拉津和乙草胺是我國在東北地區大量使用的玉米田除草劑，并且經常以混劑的形式使用[21]，這種使用情況可以解釋阿特拉津和乙草胺在黑龍江和松花江流域地表水中的高濃度。我國地表水中乙草胺濃度的報道并不多見，Xue等[22]報道了北京官廳水庫檢出了乙草胺的平均濃度為0.55 ng·L-1。于志勇等[23]調查了我國36個重點城市水源水和出廠水中乙草胺的濃度水平，發現乙草胺在水源水中的檢出率為66.9%，并且東北地區的檢出濃度最高，平均濃度為196.2 ng·L-1，這與本研究的結果較為一致。乙草胺尚沒有被列入我國地表水水質標準，需要引起足夠的重視。

圖1 阿特拉津、乙草胺、敵敵畏、撲草凈和噁草酮在各采樣點濃度Fig. 1 The concentrations of atrazine, acetochlor, dichlorvos, prometryn and oxadiazon at each sampling site

撲草凈在16個采樣點有檢出，檢出點濃度范圍在7.8 ng·L-1至104.2 ng·L-1之間，各流域平均濃度如下：太湖流域(42.6 ng·L-1)、長江流域(24.8 ng·L-1)、黑龍江流域(19.3 ng·L-1)、松花江流域(18.9 ng·L-1)和南水北調東線(16.4 ng·L-1)；黃河流域、東江流域和南水北調中線均未檢出。撲草凈在國外地表水體中的污染狀況有一些研究[24-25]，但是在我國極少見報道，徐英江等[20]發現萊州灣水體中撲草凈濃度為未檢出(ND)～21.2 ng·L-1，萊州灣水體中的撲草凈主要來源是陸地沖刷和黃河等河流輸入，本研究中在黃河流域上游并沒有檢出撲草凈，萊州灣水體中的來源可能為黃河下游地區撲草凈的使用。

敵敵畏有9個采樣點檢出，東江流域敵敵畏檢出率為100%，濃度在6.3 ng·L-1～48.6 ng·L-1之間，所有采樣點中敵敵畏檢出濃度最高為204.5 ng·L-1(C1，黃河流域)。高繼軍等[16]報道了黃河流域地表水中敵敵畏的最高濃度為140.0 ng·L-1，與本次的檢測結果類似。

噁草酮也有10個采樣點檢出，除了黃河流域、東江流域和南水北調中線以外，其余流域均有部分檢出，濃度在5.1 ng·L-1～32.6 ng·L-1之間。Emilia等[26]發現，噁草酮為地中海流域水體中檢出率最高的農藥之一，目前我國水環境中有關噁草酮濃度水平的數據不多，尚需要進一步擴大調查范圍予以確認。三嗪類農藥中的西瑪津在本次采樣中在太湖流域B5和松花江流域D2采樣點有檢出，濃度分別為41.2 ng·L-1和20.8 ng·L-1。

2.2 地表水中農藥的生態風險評價

生態風險評價是定量表征有毒污染物生態危害的評價體系[27]，表征污染物的生態風險有多種途徑，本研究使用商值法對檢出農藥的生態風險進行初步判斷；風險商(RQ)的計算方法如下：

RQ=MEC(PEC)/PNEC

其中MEC為污染物的實測環境濃度，PEC為污染物的預測濃度，PNEC為預測無效應濃度。本研究使用地表水中農藥的實際濃度MEC，預測無效應濃度(PNEC)使用評估因子法確定，檢出污染物的慢性毒性數據來自美國環保署開發的PBT分析器，選取外推因子(AF)為100以確定污染物的PNEC[28]，阿特拉津、乙草胺、敵敵畏、撲草凈和噁草酮的PNEC分別為5.8 μg·L-1、2.9 μg·L-1、0.16 μg·L-1、1.1 μg·L-1和0.08 μg·L-1。一般認為，當RQ>1時，為高風險；RQ介于0.1和1之間時，為中等風險；當RQ<1時，為低風險[18]。為了更加嚴格和保守地評價地表水中農藥的潛在危害，在本次研究中認為當污染物的RQ值高于0.1時，即被認為是潛在的風險污染物。

本研究計算了阿特拉津、乙草胺、敵敵畏、撲草凈和噁草酮5種檢出率大于30%的農藥的風險商(RQ)，各流域風險商最高值列于表4中。結果顯示，撲草凈在各流域的風險商均低于0.1；阿特拉津、乙草胺、敵敵畏和噁草酮的風險商在部分流域大于0.1，為地表水中的潛在風險污染物。其中，阿特拉津在太湖流域、黑龍江流域和松花江流域具有潛在生態風險；乙草胺在松花江流域有潛在生態風險；噁草酮在長江流域、太湖流域、松花江流域和黑龍江流域有潛在生態風險；敵敵畏在長江流域、黃河流域和東江流域具有潛在生態風險，敵敵畏在黃河流域C1點風險商大于1，具有高風險。

以上4種值得重視的農藥中，阿特拉津在我國地表水中普遍檢出，值得注意的是，阿特拉津在天然條件下能夠降解為脫乙基阿特拉津和脫異丙基阿特拉津等有毒代謝物，任晉等[29]發現在阿特拉津污染區域的地下水中，脫乙基阿特拉津和脫異丙基阿特拉津的含量是母體濃度的6～10倍。阿特拉津還表現出了一定的持久性，Vonberg等[30]發現，盡管在德國被禁用了20多年，地下水中仍能檢測到阿特拉津及其代謝物殘留。我國地表水環境質量標準(GB3838—2002)中針對集中供水水源水質規定了阿特拉津和敵敵畏的濃度限值，本次采樣中所有采樣點阿特拉津和敵敵畏濃度均未超標。但值得重視的是，這個標準的限值是針對人體健康的，目前我國尚沒有針對水生生物保護或水生生態保護的標準。

表4 各流域地表水中農藥的最大風險商(RQ)

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Residue Characteristics and Ecological Risk Assessment of Twenty-nine Pesticides in Surface Water of Major River-Basin in China

Xu Xiong1, Li Chunmei1, Sun Jing1, Wang Hailiang1, Wang Donghong1,*, Song Hanwen2, Wang Zijian3

1. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China 2. The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization SOA, Tianjin 300192, China 3. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

This study aims at analyzing the concentrations of twenty-nine pesticides (including eighteen organochlorine pesticides, six organophosphorus pesticides, three triazine herbicides, one amide herbicide and one substituted heterocyclic herbicide) in surface water of major river basins in China, including Yangtze River, Yellow River, Taihu Lake, Songhuajiang River, Heilongjiang River, Dongjiang River, and the east and middle route of south to north water transfer project. Surface water samples were analyzed with solid phase extraction-gas chromatography coupled with mass spectrometry method (SPE-GC/MS). Risk quotient (RQ) method was applied here to perform ecological risk assessment. The results showed that a total of 9 kinds of pesticides were detected in 27 sampling sites, including α-HCH, α-chlordane, γ-chlordane, simazine, atrazine, acetochlor, prometryn, dichlorvos and oxadiazon. The detection rate of atrazine, acetochlor, prometryn, dichlorvos and oxadiazon were 100.0%, 74.1%, 59.3%, 37.0% and 33.3%, respectively; α-HCH, α-chlordane, γ-chlordane and simazine were only detected at 1～2 sampling sites. The concentration of atrazine ranged from 7.0 ng·L-1～1 289.5 ng·L-1; acetochlor was detected at concentration level from not detected (ND) to 579.9 ng·L-1; prometryn was detected from ND to 104.2 ng·L-1; oxadiazon was detected in the range of ND-32.6 ng·L-1; and the concentration of dichlorvos was from ND to 204.5 ng·L-1. It was found that atrazine posed a potential risk in Taihu Lake, Heilongjiang River and Songhuajiang River; acetochlor posed a potential risk in Songhuajiang River; oxadiazon posed a potential risk in Yangtze River, Taihu Lake, Heilongjiang River and Songhuajiang River; dichlorvos posed a potential risk in Yangtze River, Yellow River and Dongjiang River. Among the above-mentioned four pesticides, only atrazine and dichlorvos were listed in environmental quality standard for surface water (GB3838-2002), and there are no criterions of these pesticides protection for aquatic organism and ecology .

pesticide; surface water; risk assessment; major river-basin

10.7524/AJE.1673-5897.20151202001

國家自然科學基金項目(51290283)；中國科學院135項目(YSW2013A02)；環境保護部《重點流域環境保護監管》項目

徐雄(1989-)，男，博士研究生，研究方向為水體中風險污染物篩查，E-mail: xuxiong1989@gmail.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: dhwang@rcees.ac.cn

2015-12-02 錄用日期：2016-01-02

1673-5897(2016)2-347-08

X171.5

A

簡介：王東紅(1968—)，女，副研究員，主要研究天飲用水和地表水中持久性有機污染物的賦存形態和潛在風險污染物的篩查研究和風險評價。

徐雄, 李春梅, 孫靜, 等. 我國重點流域地表水中29種農藥污染及其生態風險評價[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 347-354

Xu X, Li C M, Sun J, et al. Residue characteristics and ecological risk assessment of twenty-nine pesticides in surface water of major river-basin in China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 347-354 (in Chinese)