聚丙烯食品保鮮盒中納米銀遷移研究

馬潔清， 徐堅琪， 趙 凱*， 關榮發， 吳曉芳， 盧 倫， 鄭春翠

(1.杭州市質量技術監督檢測院，浙江杭州 310019；2.中國計量學院海洋食品加工質量控制技術與儀器浙江省工程實驗室，浙江杭州 310018)

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聚丙烯食品保鮮盒中納米銀遷移研究

馬潔清1， 徐堅琪1， 趙 凱1*， 關榮發2， 吳曉芳1， 盧 倫1， 鄭春翠1

(1.杭州市質量技術監督檢測院，浙江杭州 310019；2.中國計量學院海洋食品加工質量控制技術與儀器浙江省工程實驗室，浙江杭州 310018)

[目的]研究不同因素對聚丙烯食品保鮮盒中納米銀遷移的影響。[方法]采用電鏡、馬爾文粒度分布儀在不同的浸泡基質、時間和溫度下對聚丙烯保鮮盒中納米銀的形態和大小分布進行研究，采用電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)測定保鮮盒中納米銀的含量。[結果] 聚丙烯保鮮盒中的納米銀在3種不同的浸泡基質(水、4%乙酸、正己烷)中均有一定的遷移量，其中在模擬油類浸泡液中檢測到的納米銀含量最高，其次依次為在酸類和水類模擬液中；在相同的浸泡液條件下，保鮮盒中納米銀的遷出濃度與浸泡時間、反應溫度均呈正相關。[結論]該研究可為控制食品接觸材料中納米成分的釋放對人體的危害和環境的影響提供參考。

納米銀；食品保鮮盒；遷移

納米銀的抗菌性能比一般的銀顆粒更強，納米銀憑借其廣譜高效的殺菌性能，被廣泛應用到食品工業的各個領域[1-6]。添加了納米銀的食品包裝材料得到了改性，與傳統包裝材料相比，具有良好的機械性能、優良的物理性能和加工性能等，這些優勢極大可能地延長了食物的貨架期，提高了食物的安全性能[7-11]。何強等研究得出，向食品保鮮材料中添加納米銀能有效抑制乙烯的產生，進而提升食品保鮮能力[12]。宋益娟等對比了納米銀聚乙烯保鮮袋和普通聚乙烯保鮮袋對醬鴨品質的影響，結果發現納米包裝材料對醬鴨具有更好的保鮮效果，抑制了微生物生長的同時降低了揮發性鹽基氮的產生[13]。近年來，隨著納米技術在食品包裝領域的應用和發展，越來越多的納米食品接觸用材料被研制并且進入到人們的日常生活中來[14]。食品包裝材料或食品餐盒等中添加的納米材料可能會通過擴散或溶解遷移到與其接觸的食物中引起食品安全問題[15-17]。筆者研究了食品接觸材料中納米材料的遷移影響因素，以期為研究納米材料對人體的危害和環境的影響提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料 納米銀保鮮盒，材質為聚丙烯(PP)，產地為韓國。主要試劑：1 000 μg/mL銀單元素標準溶液(阿拉丁)，乙酸(分析純)，乙醇(分析純)，正己烷(分析純)，硝酸(優級純)，過氧化氫(優級純)。

主要儀器：CEM-MARS微波消解儀，CEM，美國；NexION 300X電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)，珀金埃爾默股份有限公司,美國；日立SU8010 FE-SEM掃描電鏡， 日本日立公司；馬爾文Nano-S90納米粒徑分析儀，英國Malvan 公司；HH-S 6數顯式恒溫水浴鍋，金壇市良友儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 浸泡試驗條件的確定。該試驗采用國家標準GB/T 5009.156—2003：食物包裝材料和衍生物品的浸泡試驗辦法[18]，試驗選取3種模擬液為基質：蒸餾水、4%醋酸溶液和正己烷，以此分別模擬水類、酸類、油類性質的食物。準確稱取一定質量的包裝材料樣品，浸泡于3種食品浸泡模擬液中，根據美國食品藥品監督管理局相關標準中規定的遷移全浸泡標準，每12 g材料全浸入100 mL食品浸泡模擬物中，拿錫箔紙密封瓶口，置于70 ℃的水浴鍋內恒溫2 h，進行避光浸泡反應。該試驗選定25、40、60、70、100 ℃ 5個溫度，分別在0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 h以及1、2、3、5、7、10 d的時間內做遷移浸泡試驗。

1.2.2 SEM表征測定。準確稱取20.00 g試樣原料，置于通風櫥中煅燒，直至無濃煙產生，將產物全部置于馬弗爐內，500 ℃下繼續灼燒，直到剩余物呈灰白色。冷卻后將其進行SEM表征，觀察形貌。

1.2.3 粒徑分布測定。使用馬爾文Nano-S90納米粒徑分析儀測定浸泡液中納米銀的大小分布。

1.2.4 遷移含量的測定。選取不同浸泡液類別、反應溫度、浸泡時間3個主要因素研究其對聚丙烯保鮮盒中納米銀遷移的影響，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)對浸泡后得到的遷出物中含有的納米銀進行定量檢測。

2 結果與分析

2.1 聚丙烯抗菌餐盒中納米銀的形貌 將含有納米銀成分的聚丙烯保鮮盒采用直接煅燒處理后，用掃描電鏡SEM對樣品形貌進行觀察，圖1A和圖1B分別為煅燒處理后聚丙烯保鮮盒不同部位下灰分中納米銀的SEM圖譜。從圖1中可以看出，保鮮盒中添加的納米銀基本以球形狀態存在，其顆粒直徑分布范圍較廣，多數在50～500 nm，顆粒普遍較大、形狀不一且團聚在一起。

圖1 聚丙烯保鮮盒不同部位下灰分中納米銀的SEM圖譜Fig.1 SEM maps of nano-silver in ash in different parts of polypropylene crisper

2.2 聚丙烯抗菌餐盒中納米銀的粒徑分布 Nano-S90納米粒徑儀采用非靜態光散射手段檢測待測樣品內部微粒子的布朗運動，根據系統的理論整合試驗原始記錄，獲取微粒子的粒徑尺寸大小和范圍。Nano-S90納米粒徑儀根據數量、體積和光強度3個指標來體現待測樣品的粒徑。由圖2可以看出，納米粒子的尺寸呈正態分布，平均尺寸為385.5 nm。表1為各個粒徑納米銀的百分比濃度。結果表明，納米銀微粒的形態為球狀或類球狀，盡管納米銀微粒的尺寸不能全部一致，但總體上看，納米銀顆粒的尺寸呈正態分布，平均尺寸為385.5 nm，屬于微納米研究范圍。

圖2 聚丙烯保鮮盒中添加的納米銀的尺寸分布Fig.2 Size distribution of nano-silver in polypropylene crisper

2.3 食品保鮮盒中納米銀遷移含量的結果測定及分析 根據國家標準對食物接觸用包裝的浸泡試驗辦法準則，采用全浸泡法對樣品進行避光浸泡處理后，利用電感耦合等離子質譜儀對遷出物中的納米銀進行定量測定。導致納米銀的遷出含量發生變化的原因有許多，主要涉及到樣品本身的材質、食品浸泡液的類別、反應溫度和接觸時間等，該試驗就選取浸泡液類別、反應溫度、接觸時間3個主要因素來進行對聚丙烯保鮮盒中鈉米銀遷移影響因素的研究。

表1 納米銀的粒度百分比

2.3.1 不同浸泡液對聚丙烯保鮮盒中納米銀遷移的影響。選取4個不同溫度和浸泡時間進行遷移含量的分析，即3種不同的浸泡液(水、4%乙酸、正己烷)分別在40 ℃時浸泡2 h、40 ℃時浸泡6 h、70 ℃時浸泡2 h、70 ℃時浸泡6 h后測定納米銀的遷出量。從圖3可以看出，相同的浸泡時間和溫度下，聚丙烯保鮮盒中的納米銀在不同種浸泡液中遷移出的含量有所不同，其遷移量的結果大小依次為正己烷、4%乙酸、水，即油類性質>酸類性質>水性質的食物。這一結果與關于食物類接觸用包裝材料中添加的有毒類有害類粒子的擴散遷移狀況結果幾乎一樣。由于正己烷作為油性食品的模擬液，其本質屬于有機類，根據相似相溶原理，有機物對高分子聚丙烯餐具肯定存在溶脹效應 (試驗過程間期出現這一現象，抗菌餐盒在正己烷中浸泡一段時間后，盒體有了輕微的變化脹大)，聚丙烯材料發生溶脹變形就會輕易地將添加包覆的銀粒子釋放到食品模擬液中。4%乙酸作為酸性質食品的模擬液，其制造的酸性環境就會對銀產生一定的腐蝕溶融作用，進而容易解釋酸性質模擬液中銀的遷出通常非常高的原因。

圖3 3類浸泡液(水、酸、正己烷類)中遷移出的納米銀含量Fig.3 The migration contents of nano-silver in three sock liquids (water, acid, n-hexane )

2.3.2 不同溫度對聚丙烯保鮮盒中納米銀遷移的影響。該試驗選取25、40、60、70、100 ℃ 5個不同的浸泡反應溫度對保鮮盒中納米銀的遷移做出比較分析。圖4～6為相同的基質中，保鮮盒中納米銀的遷移量隨時間的變化情況，從中可以看出，隨著溫度的不斷升高，同種浸泡液中保鮮盒中納米銀的釋放量逐漸增多。

圖4 納米銀在浸泡液為水中的遷移量隨溫度變化曲線Fig.4 Change curve of nano-silver migration content with temperature in water soaking liquid

圖5 納米銀在浸泡液為4%乙酸中的遷移量隨溫度變化曲線Fig.5 Change curve of nano-silver migration with temperature in 4% acetic acid soaking liquid

2.3.3 不同時間對聚丙烯保鮮盒中納米銀遷移的影響。該試驗選取0～10 d范圍內浸泡時間對保鮮盒中納米銀遷移狀況的影響。由圖7～9可以看出，在相同食物浸泡基質中，當反應溫度一定時，浸泡時間越久，納米銀的遷移量越多。

圖6 納米銀在浸泡液為正己烷中的遷移量隨溫度變化曲線Fig.6 Change curve of nano-silver migration with temperature in hexane soaking liquid

圖7 納米銀在浸泡液為水中的遷移量隨時間變化曲線Fig.7 Change curve of nano-silver migration with time in water soaking liquid

圖8 納米銀在浸泡液為4%乙酸中的遷移量隨時間變化曲線Fig.8 Change curve of nano-silver migration with time in 4% acetic acid soaking liquid

2.4 油類模擬浸泡液中納米銀的形貌及粒徑分析 電子掃描電鏡SEM是最廣泛應用在材料和粒子的形貌表征，可最直觀地體現樣本材料形貌，為當代微小物質進行定性和表征的重要工具。圖10為在溫度55 ℃、浸泡15 d時，使用正己烷模擬油類模擬液中從聚丙烯食品保鮮盒中遷移擴散出的固體顆粒進行掃描電鏡所得的SEM照片。由圖10可以看出，遷移物質中的納米銀大部分為球形狀態，且大部分團聚在一起，同時納米銀微粒的直徑分布不規則，直徑范圍在30～500 nm，整體上看，遷移出的納米銀微粒大小都包含在納米類相關商品的安全性評估范圍內。

該試驗根據SEM圖譜可估算出單個遷移的納米銀粒子的尺寸直徑，然而無法知道納米粒子整體的粒徑分布和平均粒徑。圖11為通過馬爾文納米粒徑儀對遷移出的納米銀進行粒徑分布檢測，分析得到遷移出的納米銀粒徑呈正態分布，平均粒徑尺寸是364.6 nm。表2為各粒徑納米銀的含量百分比情況，根據此結果可進一步研究各個尺寸下粒徑的遷移情況。

圖10 遷移物中納米銀形貌Fig.10 Nano-silver topography in migration

注：平均尺寸為364.6 nm。Note:Average size is 364.6 nm.圖11 遷出的納米銀粒徑分布Fig.11 Distribution of nano-silver particle size in migration

尺寸Size(Ф)nm粒度百分比Particlepercentage∥%尺寸Size(Ф)nm粒度百分比Particlepercentage∥%122.40458.712.0141.80.1531.210.7164.21.2615.18.7190.13.3712.46.5220.25.9825.04.3255.08.5955.42.4295.310.71106.01.0342.012.11281.00.2396.112.51484.00

3 結論與討論

聚丙烯餐盒中添加的納米銀在3種不同性質的浸泡液(水、4%乙酸、正己烷)中均檢測到不同的遷移，其中在模擬油類的浸泡液中檢測到的納米銀濃度最高，其次為在酸類性質的浸泡液中；在相同的浸泡液條件下，保鮮盒內納米銀的遷出濃度與浸泡時間、溫度呈正相關。這種現象可能由以下2種原因導致：①在一定反應溫度下，延長納米材料與浸泡液的作用時間會使得材料中的納米粒子有更充分的時間擴散并溶于浸泡液中，但當達到飽和狀態后，就不再溶解，即遷移濃度不再發生變化。②升高溫度可能導致納米粒子在浸泡液中的溶解度變大。根據SEM的形貌表征圖譜可以發現，納米銀從餐盒遷移擴散進入浸泡液中之后，依舊以球形狀態存在，雖然納米銀粒子尺寸大小不均，且多團聚在一起，但其粒徑分布尺度仍保持在微納米和納米等級范圍內。

添加了含有納米銀的保鮮盒雖然在延長食品的貨柜期上較普通的保鮮盒有著顯著提高，但是納米顆粒遷移后釋放到食物中的毒性以及是否會造成食物的改性，仍需要進一步研究。

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Migration of Silver Nanoparticles in Polypropylene Food Packaging Materials

MA Jie-qing, XU Jian-qi, ZHAO Kai*et al

(Hangzhou Institute of Calibration & Testing for Quality and Technical Supervision, Hangzhou, Zhejiang 310019)

[Objective] To research the effects of different factors on the migration of silver nanoparticles in polypropylene food packaging materials. [Method] Electron microscopy and Malvern particle size analyzer were used to study the shape and size distribution of nano-silver in polypropylene crisper at different immersion matrix, time and temperature.The content of nano-silver in crisper was detected by ICP-MS.[Result] Nano-silver in polypropylene crisper had a certain amount of migration in three different immersion matrix (water, 4% acetic acid and n-hexane), content of nano-silver in the simulation of oil soaking liquid was the highest, followed by acids and water class simulation solution.Under the same soaking solution conditions, the migrations of nano-silver in crisper were positively correlated with the immersion time and reaction temperature.[Conclusion] This research provides

for the effects of the control of nano-ingredients release in food contact materials on the human health and environment.

Nano-silver; Food crisper; Migration

杭州市質量技術監督系統科研計劃項目(杭質科201404)。

馬潔清(1988- )，女，江蘇徐州人，助理工程師，碩士，從事食品接觸材料與食品安全研究。*通訊作者，高級工程師，從事食品接觸材料與食品安全研究。

2016-09-23

TS 206.4

A

0517-6611(2016)32-0085-04