冷凍法處理濃鹽水研究

馬瑞　霍衛東　陳權　鐘振成　熊日華

摘要：文章基于冷凍脫鹽機理，利用六西格瑪的方法論設計并研究了冷凍時間、冷媒溫度對懸浮法冷凍結晶過程的影響。結果表明，隨著冷凍時間的增加、冷媒溫度的降低，產冰率增加，脫鹽率隨著產冰率的增加先增大后減小，呈現曲線關系。對實際水樣的懸浮法冷凍脫鹽過程研究表明，冷凍法除了對鹽度有一定的去除作用之外，對COD脫除率達到50%左右。

關鍵詞：冷凍脫鹽；懸浮結晶法；產冰率；脫鹽率；濃鹽水 文獻標識碼：A

中圖分類號：X701 文章編號：1009-2374（2016）30-0087-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.30.042

濃鹽水最早產生于海水淡化過程中，是指將淡水分離出去之后的濃縮液。煤化工濃鹽水相比而言具體的特點是含鹽種類多、污染物濃度高、成分復雜等。

現有成熟的商業化濃鹽水濃縮技術主要是沿用海水淡化工藝，得到普遍應用的有蒸餾法和反滲透法，但蒸餾法存在沸點高能耗高、腐蝕結垢嚴重，從而導致設備投資運行維護費用高等問題，而反滲透技術由于滲透壓大、操作壓力大，投資及運行成本加大，甚至部分煤化工濃鹽水濃度超過了反滲透技術適用的上限。對比而言，冷凍法作為一種有很好應用前景的水處理方法，有其獨特的優點：首先，水的凝固熱僅為汽化熱的1/7，所以過程本身能耗比蒸餾法大大降低；其次，因為是低溫操作，大大減少了對設備材料的腐蝕，同時低溫操作也會避免結垢問題；最后，冷凍法不需要添加任何化學試劑，避免了二次污染，是一種環境友好型的技術。

冷凍法按照結晶方式的不同分為懸浮結晶法和層狀結晶法。層狀結晶法是在冷卻面上產生并成長為整體冰晶的凍結方式，固液界面小，母液與冰晶的分離十分容易但不能連續不間斷操作；懸浮結晶法的特點是無數自由分散的細小的冰晶懸浮于溶液中，隨著冷凍時間的增加冰晶逐漸長大并不斷排除，使母液濃度增加而實現濃縮，缺點是分離操作不徹底，往往冰晶上會夾帶小部分鹽水，需要增加淋洗環節。

1 實驗

1.1 實驗原理

冷凍法是依據鹽水比純水的凝固點低的原理來進行的一種脫鹽工藝。在對鹽水降溫的過程中，當溫度降到0℃以下，溶液中的純水會凝固成冰，鹽分被排除在冰晶以外，從而使溶液得到濃縮。冷凍法的技術路線如圖1所示：

1.2 實驗設備

實驗所用設備為帶制冷和攪拌的結晶罐，主要包括制冷循環系統、攪拌系統和結晶分離系統，如圖2所示：

1.3 實驗設計

實驗采用六西格瑪方法設計，包括定義（Define）、測量（Measure）、分析（Analyze）、設計（Design）、優化（Optimize）、驗證（Verify）六大工具。該方法通過深入挖掘分析市場、客戶需求，識別、規避項目中的風險，科學、合理地安排及挖掘數據背后的信息，從而大幅度縮短了研發周期，節省了大量人力和財力，提高了研發項目的質量。

基于六西格瑪方法的實驗設計工具，確定了實驗目的，即考察冷凍時間和溶液終點溫度（冷媒溫度）兩個關鍵因子對脫鹽率和產冰率兩個考核指標的影響。運用響應曲面的設計工具，設計實驗如圖3所示。

1.4 實驗方法

實驗采用制冷循環系統降低鹽水溫度達到其冰點，在冰點附近加入冰晶作為晶種，改變冷凍時間、冷媒溫度等因素研究冷凍濃縮工藝。結晶過程結束后，通過調節結晶罐底部的閥門放出濃縮液，產生的冰晶留在結晶罐內部，待融化后取出。測定濃縮液和冰融水的電導率，并與原液對比，探討冷凍過程的脫鹽效果。

1.5 實驗現象

本研究采用懸浮結晶法冷凍濃鹽水，實驗過程中觀察到從溶液中慢慢出現無數細小的冰晶，最初呈現絮狀。隨著冷凍過程的進行，冰晶的數量增加，溶液變得渾濁，冰晶粒徑也不斷均勻長大，最終在結晶罐中生成大小基本均一的冰晶顆粒。

1.6 數據分析

冷凍過程的脫鹽效果用脫鹽率進行評價，即：

Y1=100%×（1-K/K）

式中：kIn、kOut是結晶罐進、出口液體的電導率，通過電導率儀直接測量，單位為mS/cm。

另外對冷凍過程的產冰率進行了分析，即：

Y=100%×Vce/V

式中：VIce、VIn是冰、總溶液的體積，通過量筒直接測量，單位為mL。

2 結果與討論

2.1 不同濃度鹽水溶液的冰點

在一定鹽度范圍內，隨著溶液鹽度的增加，溶液的冰點隨之下降，因此海水的冰點比純水低，下降幅度隨含鹽量的增加而增加。實驗研究了4種不同濃度的鹽水溶液，得到其室溫下對應的冰點，結果如圖4。與文獻中已有的海水冰點變化趨勢一致。

2.2 初步結果

利用六西格瑪方法的分析工具，初步得到了反應時間和冷凍溫度對產冰率和脫鹽率的關系曲線，如圖5所示。從圖中可以看出反應時間和溶液終點溫度對產冰率的影響大致存在一次方關系，而反應時間和溶液終點溫度對脫鹽率的影響可能存在曲線關系。

2.3 冷凍時間對脫鹽率和產冰率的影響

對濃度22000ppm的鹽溶液進行懸浮法冷凍實驗，結果如圖6所示。實驗發現隨著冷凍時間的增加產冰率增加，脫鹽率先增加后減小。這是因為冷凍時間增加意味著給鹽溶液輸入的冷量增加，即會有更多的水凝固成冰。另外，冷凍時間越長產冰率越高，隨著產冰率的增加脫鹽率先增加后減小，這是因為隨著產冰量的增加，濃縮液濃度越來越大，在冰水分離時冰晶上附著的鹽濃度增大，因此脫鹽率會下降。

2.4 冷媒溫度對脫鹽率和產冰率的影響

對濃度為40000ppm的鹽溶液進行懸浮法冷凍實驗，以冷媒溫度作為變量，分析其對產冰率和脫鹽率的影響。結果如圖7所示：

從圖7可以看出，隨著冷媒溫度降低，產冰速率加快，產冰量增加，這是由于在冷凍時間、攪拌速度等其他實驗條件完全一致的情況下，冷媒溫度越低，即制冷循環系統對鹽溶液輸送的冷量越多，產冰量越大。另外脫鹽率隨冷媒溫度的降低先增加后減小，呈現曲線關系。這是由于當冷媒降低到一定溫度后（-6.9℃），代表著對該溶液輸入的冷量過大，在結晶過程中溶液迅速冷凍，部分濃鹽水來不及排除冰晶之外被包裹在冰晶中從而形成“鹽包”而無法分離，需要借助離心、重力等外加手段進行分離，因此脫鹽效果下降。

2.5 模型擬合

進一步利用六西格瑪JMP分析軟件對產冰率的計算進行模型擬合得到如下預測表達式：

Y2=53.2+22.08（t-0.75）-9.55×（T+1.4）

式中：Y2為產冰率；t為冷凍時間；T為溶液終點溫度即冷媒溫度。

從表達式可以看出，隨著反應時間的延長和溶液終點溫度的降低，產冰率是逐漸上升的。同時模型擬合的調整R方值為0.9，說明有較高的吻合度。

同樣對脫鹽率的計算進行模型擬合得到如下預測表達式：

Y1=50.34+0.24×（t-0.75）+2.75×（T+1.4）-5.76（t-0.75）2-16.5（T+1.4）2

式中：Y1為產冰率；t為冷凍時間；T為溶液終點溫度即冷媒溫度。

預測表達式的調整R方值為0.87，說明有較好的預測性。從表達式可以看出脫鹽率與冷凍時間和冷媒溫度均存在曲線關系，這與對數據的初步分析結果一致。隨著冷凍時間的增加脫鹽率先增加后減少，這是因為冷凍時間的增加會帶來產冰量的增加，必然會夾帶更多的鹽分析出，因此脫鹽率下降；同時脫鹽率隨著冷媒溫度的降低先增加后減小，這是由于當冷媒溫度降低到一定程度時，在形成冰晶的過程中會有部分鹽分以“鹽包”的形式迅速固定在冰晶中而無法脫除，因此脫鹽率反而出現了拐點。

2.6 某蒸發塘水樣冷凍實驗分析

取某蒸發塘水樣進行懸浮法冷凍實驗，水樣基本信息見表1。實驗結果表明，產冰率為42.4%，脫鹽率為72.1%，與之前實驗室模擬水懸浮法冷凍結晶結果一致。實驗過程中發現，冷凍法對水樣中的COD也有一定的去除效果。使用COD測定儀分析得，COD去除率為50%。從圖8中可以通過顏色來直觀地觀察到對COD的去除效果。

3 實驗存在的問題與建議

受實驗設備限制，得到的冰晶沒有經過淋洗環節，表面附著的鹽分沒有清洗，因此實驗得到的脫鹽率并不高，后續實驗如果增加淋洗系統，脫鹽率會有所上升。建議后續開展連續動態的懸浮法冷凍實驗，考察流量、停留時間、攪拌速率等條件對連續實驗的影響，同時建議繼續考察冷凍法對有機物的去除效果。

4 結語

本文針對不同濃度的鹽溶液通過實驗得到其相應的冰點，表明在一定的濃度范圍內，冰點隨鹽濃度的增加而降低。隨著冷凍時間的增加及冷媒溫度的降低，產冰率增加。脫鹽率隨產冰率增加先升高后降低，呈現曲線關系。運用六西格瑪方法可以有效的進行模型擬合，擬合程度較好。對實際水樣的懸浮法冷凍實驗結果顯示冷凍法除了對鹽度有一定的脫除效率外，對COD的去除率達到50%。

參考文獻

[1] 耿翠玉，喬瑞平，任同偉，等.煤化工濃鹽水“零排放”處理技術進展[J].煤炭加工與綜合利用，2014，（10）.

[2] 蔡月圓，費學寧，苑宏英，等.濃鹽水處理技術研究進展[J].環境科學與管理，2013，38（4）.

[3] Paul M.Williams，Mansour Ahmad，Benjamin S.Connolly，et al.Technology for freeze concentration in the desalination industry[J].Desalination，2015，（356）.

[4] 劉凌，薛毅，張瑾.冷凍濃縮技術的應用與研究簡介[J].化學工業與工程，1999，16（3）.

[5] 劉冬雪.冷凍濃縮裝置的參數優化與控制研究[D].天津科技大學，2008.