施過碳酰胺對土壤中有機污染物的降解作用

摘要：采用生物土培試驗方法，研究了土壤中施入新型氮肥（過碳酰胺）后對三氯聯苯（PCB3）和2，7二羥基萘（DHN）的降解作用。結果表明，新型氮肥對土壤中PCB3和DHN具有不同的降解作用，并且延長降解時間，新型氮肥對PCB3和DHN的降解率逐漸增加。20 d后的土樣中PCB3和DHN降解率分別為28%和50%，由此說明相同試驗條件下，新型氮肥對DHN的降解率高。加入不同濃度的Fe2+離子，PCB3和DHN的降解率明顯提高，Fe2+具有很好的催化作用，PCB3和DHN在土壤中的降解率分別達到51.51%和82.16%。

關鍵詞：過碳酰胺；三氯聯苯；2，7二羥基萘；降解率

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）16-4133-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.16.015

持久性有機污染物（POPs）是危害人類健康及生態環境的主要污染物之一，POPs具有很高的毒性（具有致癌、致畸、致突變效應），而且難以降解。POPs進入土壤后可以存在十幾年或幾十年，還能在植物體中富集并通過食物鏈直接危害人類的身體健康[1，2]。

近年來由于城市規模的迅速擴大和人口劇增，工業迅猛發展，環保措施滯后，使很多地方大量污水排放不達標，直接或間接污染了土壤。另一方面，有毒有害固體廢棄物在土壤表面堆放和傾倒，隨著雨水的沖刷，使越來越多的有機污染物不斷向土壤中滲透。在農業方面，農藥的大量使用，也是土壤污染的一個重要方面。由于多種因素的疊加，使土壤中持久性有機污染日趨嚴重。土壤是一個很大的緩沖體系，儲存功能很大，自然界約90%的POPs存在于土壤中[3]，已經對生態環境造成嚴重的威脅，治理土壤中持久性有機污染已成為研究的熱點問題之一。根據已有報道，治理POPs污染的方法可分為三大類[4]：生物修復技術、物理方法、化學方法。但這些治理技術還在試驗研究階段，大面積應用到農田土壤中還很困難。尋找一種既能降解有機污染物，又能改良土壤并促進農作物生長的方法，是人們共同的愿望。本課題應用自制的新型氮肥（過碳酰胺，CO（NH2）2·H2O）降解土壤中持久性有機污染物，通過模擬自然環境進行研究，取得較好的效果。

過碳酰胺兼具尿素和過氧化氫的性質，易溶于水，在水中分解使溶液顯中性并釋放出單質氧、原子氧、自由基等，具有良好的氧化、漂白、消毒和殺菌作用， 在工業、農業、水產養殖、醫療衛生等方面有很廣泛的應用[5]。過碳酰胺施入土壤不僅可為農作物提供豐富的氮肥（含N量為25.5%），還可為植物的根部提供氧，而且在氧化降解土壤中有機污染物方面具有獨特的優越性[6]。但在室外自然條件下應用Fe2+作催化劑降解土壤中持久性有機污染物的研究很少報道。因此研究過碳酰胺在室外自然條件下降解土壤中持久性有機污染物的機理和效果，對凈化農田土壤和提高農產品質量具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器 Waters2695高效液相色譜儀（美國）、Agilent6890N氣相色譜儀（美國安捷倫公司）、GL-21MC湘儀臺式高速離心機（湖南湘儀離心機儀器有限公司）、SHB-D（III）不銹鋼型真空泵（河南宇科自動化儀器儀表設備有限公司）、SJB-S 450電動攪拌機（上海世赫機電設備有限公司）、UH600超聲波萃取儀（上海歐河機械設備有限公司）、N150-1氮吹濃縮儀（上海博翎儀器設備有限公司）。

1.1.2 主要試劑 新型氮肥過碳酰胺（自制）、2，7二羥基萘酚（無錫市凱立生物科技有限公司）、三氯聯苯（上海紫一試劑廠）、丙酮（廣東汕頭市西隴化工廠）、正己烷（廣東汕頭市西隴化工廠）、硫酸亞鐵銨（濟寧恒泰化工有限公司）、無水乙醇（上海振興化工一廠），試劑均為分析純以上。

1.1.3 土壤樣品 土樣采集于南通市通州區永安鎮麥田，將采集到的土壤自然干燥數天后，研磨成粉狀過40目篩備用，經分析符合試驗用土壤成分，土樣一些基本的理化性質如表1。

1.1.4 新型氮肥過碳酰胺的制備 應用濕法工藝制備過碳酰胺[7]，即采用30%的雙氧水與飽和的尿素溶液反應，添加穩定劑1.5%（相對于30%過氧化氫溶液），反應溫度控制為10±1 ℃，反應50 min后，減壓過濾、真空干燥得到產品過碳酰胺，母液循環使用。應用化學分析法測定過氧化氫含量，所制備產品達到了優級標準。

1.2 土壤中持久性有機污染物的降解試驗

1.2.1 污染土樣的制備 土壤中持久性有機污染物有很多種（如有機氯農藥和殺蟲劑、多氯聯苯、多溴聯苯、多環芳烴，鹵代烴等），本試驗選用多氯聯苯類（PCBs）中的三氯聯苯（PCB3）和多環芳烴類（PAHs）中的2，7二羥基萘（DHN）兩種有機物作為供試樣品。

稱取已過40目篩的麥田土樣1 000 g放入20 cm×30 cm規格的搪瓷托盤中，準確加入100 mL濃度為4.0 g/L三氯聯苯的丙酮溶液，充分攪拌均勻并鋪開成薄層，在通風廚中自然干燥24 h。對干燥后的樣品反復研磨后，放入搪瓷托盤里，在真空干燥箱中低溫干燥12 h，取出研磨再干燥至恒重，除盡丙酮，封裝備用。

由于2，7二羥基萘溶于熱水，在稱取的1 000 g麥田土樣中直接加入300 mL濃度為1.0 g/L的2，7二羥基萘水溶液，攪拌均勻后冷凍干燥，然后研細備用。

1.2.2 新型氮肥對土壤有機污染物的降解 ①不同濃度的新型氮肥對有機污染物的降解。在6個已編號的250 mL錐型瓶中各放入10 g污染土樣，分別加入4 mL濃度為5、10、15、20、30、40 g/L的新型氮肥溶液，適當加入一定量去離子水充分拌勻，使土壤的濕度為80%～90%。將錐形瓶置于自然通風的試驗棚中，每天觀察并適當補充水分，放置20 d取出，測定有機物的降解率。并設空白對照，4次重復。②不同時間新型氮肥對有機污染物的降解。取6個已編號的250 mL錐型瓶各放入10 g污染土樣，加入4 mL濃度為20 g/L的新型氮肥溶液，再適當加入去離子水，使土壤的濕度達到90%。設置空白對照和3次重復，在自然通風的試驗棚中分別放置 5、10、15、20、25、30 d，取出測定有機污染物的降解率。③不同濃度Fe2+對有機污染物的降解。2種不同條件的試驗[8，9]，每種條件設置3次重復。取6個250 mL錐型瓶，各放入10 g含三氯聯苯的污染土樣，加入4 mL濃度為25 g/L的新型氮肥溶液，再分別加入5、4、3、2、1 mL濃度為2 mmol/L的硫酸亞鐵銨溶液，加入去離子水，水土比為3∶1（質量比）。設置空白對照和3次重復，在通風試驗棚中放置1、2、3、4、5、6 d，取出測定有機污染物的降解率，方法同上，測定降解土樣中的2，7二羥基萘，土壤的濕度保持在90%，Fe2+離子濃度改為3 mmol/L[9]。

1.3 土壤有機污染成分的提取和測定

1.3.1 多氯聯苯的提取和測定 取出在室外試驗棚中放置一定時間的錐型瓶，把土樣傾倒于搪瓷托盤中，在真空干燥箱中低溫干燥除盡水分，把干燥后的土樣裝入250 mL燒瓶中。加入40 mL正己烷/丙酮混合溶劑（V∶V=1∶1），在電動攪拌機上快速攪拌30 min，然后超聲波萃取20 min。傾入100 mL于離心管中，4 500 r/min離心10 min，取上層清液。同樣方法對殘渣再萃取2次，合并萃取液，轉移至裝有無水Na2SO4層的砂芯漏斗過濾除水，使用氮吹儀濃縮至約0.5 mL，用正己烷定容至1 mL。用一定體積的正己烷/丙酮（V∶V=9∶1）洗滌Florisil固相萃取小柱，將濃縮液過小柱凈化。再用正己烷/丙酮（V∶V=9∶1）淋洗Florisil小柱，接收10 mL，使用氮吹儀濃縮至1.0 mL，待測。

應用氣相色譜儀測定污染土樣中三氯聯苯的殘留量[10，11]。色譜條件：DB-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣口溫度280 ℃，載氣恒流量1.0 mL/min（氦氣），柱初始溫度120 ℃保持2 min，以10 ℃/min升溫至270 ℃，再以5 ℃/min升溫至290 ℃保持10 min，自動進樣器進樣量1 μL，采用外標法定量測定。

1.3.2 二羥基萘的提取和測定 按不同的降解時間取出2，7二羥基萘的污染土樣，傾倒于搪瓷托盤中，在真空干燥箱中低溫干燥除盡水分，加入40 mL無水乙醇，浸泡24 h后快速電動攪拌30 min，室溫超聲波萃取20 min，使用真空泵減壓抽濾。上述相同方法再洗滌殘渣2次，每次無水乙醇20 mL，合并濾液，轉入100 mL容量瓶定容待測。

應用高效液相色譜儀測定污染土樣中2，7二羥基萘的殘留量[12，13]。色譜條件：色譜柱Hypersil ODS C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動相乙腈和0.1%醋酸水溶液（V∶V=30∶70），柱溫30 ℃，流速 1 mL/min，檢測波長235 nm，進樣量10 μL。

2 結果與分析

2.1 新型氮肥的濃度對持久性有機污染物降解的影響

土壤中兩種有機污染物的降解率與過碳酰胺濃度的關系如圖1和圖2。由圖1、圖2可知，過碳酰胺施入土壤后對兩種有機污染物都有降解作用，隨著過碳酰胺用量的增加，降解率也在提高。由于過碳酰胺是一種分子間的復合物，施入土壤后會釋放出H2O2并不斷分解產生氧、氧原子、羥基自由基（·OH）等（土壤中含有很微量的二價或三價鐵的化合物，催化分解H2O2，產生少量自由基），能氧化有機污染物并使之降解。隨著過碳酰胺施入量的不斷增大，兩種有機污染物的降解率也在不斷增大。由于過碳酰胺濃度增大，分解產生的氧化劑數量進一步增多，使有機污染物的降解率增大；另一方面由于過碳酰胺即CO（NH2）2·H2O2復合物分解產生的CO（NH2）2并發生水解，使土壤的pH有所升高[6]，過氧化氫在偏堿性環境中分解加快和分解率增加，也會進一步使土壤中的有機物降解率增大。

對20 d兩種有機物降解率的變化趨勢（圖1、圖2）分析可知，過碳酰胺的濃度達到一定值時，降解率沒有繼續增大，甚至有所降低。其原因可能是過碳酰胺復合物分解產生CO（NH2）2和H2O2，過碳酰胺濃度增大，H2O2濃度也增大，H2O2濃度過大時會部分淬滅羥基自由基（·OH）[14]，所以當過碳酰胺濃度較大時，一部分·OH自動清除，致使自動氧化的反應速率變慢。H2O2濃度過大時分解產生的原子氧之間也會發生碰撞自動消除[14]，也是影響有機物降解的因素。所以降解有機污染物加入新型氮肥的適宜濃度是10～12 g/kg（土）。

比較圖1和圖2還可以發現，在相同的條件下，三氯聯苯的降解率小于2，7二羥基萘。因為苯環上的氯碳之間存在P-π共軛體系，增強了氯代芳烴的穩定性。苯環上的羥基對芳香環的活化作用大，易被氧化，因此在相同條件下2，7二羥基萘的降解率大。

2.2 土樣放置時間對持久性有機污染物降解的影響

過碳酰胺是碳酰胺（尿素）和過氧化氫的固體復合物，性質穩定，能溶于水。過碳酰胺施入土壤后分解釋放出過氧化氫，在沒有高溫或催化劑的影響下，過氧化氫相對穩定，分解釋放出氧或原子氧等氧化性物質是一個相對緩慢的過程，所以氧化降解土壤中有機污染物也是一個比較緩慢的過程。

施入新型氮肥濃度為10 g/kg（土）時，有機污染物的降解率隨時間變化的趨勢見圖3、圖4。從圖可以看出，隨著時間的延長新型氮肥對三氯聯苯和2，7二羥基萘兩種有機污染物的降解率也在增大。前20 d有機污染物降解率增加相對較快，20 d后降解率增加很少。由于初始階段新型氮肥濃度大，分解釋放出的氧化劑數量也多，降解率增加的也相應較快。超過20 d降解率幾乎沒有增加，原因可能是三氯聯苯和2，7二羥基萘都是穩定的芳烴類有機化合物，和氧化劑發生反應的活化能大，反應速率慢。而過碳酰胺分解釋放出的強氧化性的原子氧或自由基壽命短，由于反應速率慢，氧化劑就不能有效利用，致使氧化劑自動損失，隨著時間的延長，有機污染物的降解率增加緩慢。而超過一定時間，氧化劑消耗殆盡，有機污染物的降解率不再增加。根據圖3和圖4分析，兩種有機污染物的降解率均不高，即使降解時間超過30 d，三氯聯苯降解率也不超過30%，2，7二羥基萘的降解率也在50%以內，即延長降解時間不能提高降解率。

2.3 不同濃度的Fe2+對有機污染物降解的影響

在污染土樣中加入少量Fe2+，有機污染物的降解率顯著提高，因為Fe2+是新型氮肥中過氧化氫分解的有效催化劑，能使過氧化氫分解速率加快，產生更多的氧化劑。更重要的是新型氮肥釋放出的過氧化氫能和Fe2+組成類似Fenton的體系[14]。由于Fe2+的催化作用，過氧化氫分解過程中產生·OH、·O2H、·O2等多種自由基，這些自由基的氧化能力極強[15]，如·OH的電極電勢為·OH+H++e-=H2O，φ？茲=2.80 V，其氧化能力僅次于單質氟，反應后不會帶來雜質[14]。因此·OH等自由基能使大分子有機污染物逐級氧化降解為無毒的CO2、H2O等小分子化合物[16]。已有研究報道不同濃度的過氧化氫和一定量的Fe2+組成的混合體系用于某些有機物的降解取得了成效[17，18]。由于Fe2+是催化劑，又參與氧化降解反應，研究發現不同的有機物降解機理不同，所需Fe2+的濃度也不同[8，9]。根據上述2.1確定的土壤中新型氮肥的適宜濃度10 g/kg（土），污染土樣中三氯聯苯和2，7二羥基萘降解5 d，對土壤中Fe2+的使用量進行了初步研究，結果見表2。

從表2可以看出，兩種有機污染物都發生了大幅降解作用，三氯聯苯的降解率超過51%，2，7二羥基萘的降解率大于82%。Fe2+在新型氮肥降解有機污染物的過程中催化作用顯著。但兩種有機物降解所需Fe2+濃度不同，三氯聯苯達到最大降解率需Fe2+濃度約0.044 8 g/kg（土），2，7二羥基萘最大降解率所需Fe2+濃度約0.084 0 g/kg（土），進一步說明兩種有機物降解機理不同，所需Fe2+的濃度也不同。由于化學反應機理復雜，需要多種方法和手段進行確證，所以Fe2+的催化降解機理還有待于深入研究。

Fe2+不僅能使有機污染物降解率顯著提高，也能使降解時間大幅縮短。新型氮肥過碳酰胺分解釋放出的過氧化氫，在一定濃度Fe2+的催化作用下，不僅分解速率加快，而且分解產生多種氧化能力強的自由基[19]，使總的氧化劑濃度大幅增加，降解反應速率加快。通過多次試驗證實，在適量Fe2+的催化作用下，能使持久性有機污染物的降解率在3～5 d達到最高。適量的鐵離子留在土壤中形成氧化物，具有一定的表面活性，對有毒有害的無機污染物具有較好的凈化功能，對有機污染也具有降解作用，起到了修復土壤的作用[20]。但鐵離子濃度也不能過大，濃度過大不但起不到催化作用，而且大量的鐵離子留在土壤中，對土壤可能產生不良的影響。

3 小結與討論

通過新型氮肥過碳酰胺施入土壤對三氯聯苯和2，7二羥基萘的降解試驗研究，得到如下結論。

1）不同濃度的新型氮肥施入土壤對三氯聯苯和2，7二羥基萘都有降解作用，其濃度大小對有機污染物的降解率有較大影響。濃度太小降解率低，而濃度過高時降解率也幾乎沒有增加，研究確定新型氮肥適宜濃度約為10 g/kg（土）。

2）新型氮肥施入污染土樣后，降解時間對降解率有明顯的影響，降解率在初始階段增大相應較快，20 d后趨于平緩。同樣條件對2，7二羥基萘的降解率可達80%以上，遠高于三氯聯苯的降解率。

3）適量Fe2+鐵離子和新型氮肥同時施入土壤，保持一定的水土比例，能大幅提高持久性有機污染物三氯聯苯和2，7二羥基萘的降解率，而且達到最高降解率的時間也顯著縮短，少量鐵離子留在土壤中還有一定的有益作用。

4）雖然新型氮肥過碳酰胺對三氯聯苯等持久性有機污染物的降解率不是很高，達不到一次清除的目的，但作為一種新的含氮肥料可以在不同季節多次施入土壤，會產生降解疊加效應，最終使土壤中的持久性有機污染物大部分降解除去。另一方面，新型氮肥還是一種土質改良劑[5]，如在土壤底層施入少許過碳酰胺，土壤的透氣性將會增加，減小土壤的黏結力，使農作物增產，減少黃沙的流動。

中國農業種植面積大，很多土壤受到不同程度的有機物污染，如果過碳酰胺在農業上推廣應用，將有著巨大的潛在市場。

參考文獻：

[1] 王文君，石碧清，全玉蓮.持久性有機污染物的危害現狀分析[J].廣西輕工業，2007，100（3）：82-83.

[2] 李仲華.試述土壤污染對人類健康的侵害[J].環境科學與管理，2009，34（7）：192-194.

[3] 戴天有，曾燕君，魏復盛，等.持久性有機污染物[J].干旱環境監測，2003，17（3）：160-165，176.

[4] 曹啟民，王 華，張黎明，等.中國持久性有機污染物污染現狀及治理技術進展[J].中國農學通報，2006，22（2）：361-365.

[5] 李樂舜.過碳酸胺開發應用前景廣闊[J].小氮肥設計技術，2004， 25（1）：46-48.

[6] 鐘 寧，曾清如，李順興，等.過碳酰胺對土壤中非離子表面活性劑的修復研究[J].土壤，2009，41（6）：947-951.

[7] 喬秀麗，田 軍.二次逐步回歸優化制備過碳酰胺工藝[J].應用化工，2012，41（11）：1980-1982.

[8] OKANO T，TAMURA T，ABE Y，et al. Micellization and adsorbed film formation of a binary mixed system of anionic/nonionic surfactants[J].Langmuir，1999，16：1508-1514.

[9] YANG K，ZHU L Z，XING B S. Enhanced soil washing of phenanthrene by mixed solutions of TX100 and SDBS[J]. Environ Sci Technol，2006，40（13）：4274-4280.

[10] 李 琴，黃 云，唐琴秀.快速溶劑提取-氣相色譜法測定土壤中19種多氯聯苯單體[J].環境監測管理與技術，2008，20（6）：37-39.

[11] 郝原芳，李麗君，馬健生，等.氣相色譜法測定土壤中15種有機氯和多氯聯苯[J].理化檢驗-化學分冊，2014，50（10）：1228-1231.

[12] 陳立堅，黃金鳳，何敏恒，等.反相高效液相色譜法同時測定化妝品中7種萘二酚類物質[J].色譜，2012，30（6）：630-634.

[13] 饒 燕，安彩賢.HPLC法測定育寧乳膏中1，4二羥基萘的含量[J].中國藥師，2007，10（2）：158-159.

[14] 李 瑩，李方敏. Fenton氧化法修復多環芳烴污染土壤的研究進展[A].中國環境科學學會.中國環境科學學會學術年會論文集[C].北京：中國環境科學出版社，2014.6298-6302.

[15] 戴友芝，吳蘭艷，田凱勛，等.超聲波/零價鐵體系降解五氯酚的機理[J].環境科學學報，2008，28（2）：331-336.

[16] FERRARESE E，ANDREOTTOLA G，OPREA I A. Remediation of PAH-contaminated sediments by chemical oxidation[J].Journal of Hazandous Matenials，2008，152（1）：128-139.

[17] LIANG C J，GUO Y Y. Mass transfer and chemical oxidation of naphthalene particles with zerovalent iron activated persulfate[J].Environ Sci Technol，2010，44（21）：8203-8208.

[18] BURBANO A，DIONYSIOU D D，SUIDAN M T，et al. Chemical destruction of MTBE using Fenton’s reagent：Effect of ferrous iron/hydrogen peroxide ratio[J].Water Sci Technol，2003， 47（9）：165-171.

[19] 王彥斌，趙紅穎，趙國華，等.基于鐵化合物的異相Fenton催化氧化技術[J].化學進展，2013，25（8）：1246-1259.

[20] 湯艷杰，賈建業，謝先德.鐵錳氧化物在污染土壤修復中的作用[J].地球科學進展，2002，17（4）：557-564.