煙末提取物熱裂解行為研究

摘要：采用不同提取技術（超臨界CO2萃取、超臨界CO2含夾帶劑乙醇萃取和水蒸氣蒸餾萃取）對煙末進行提取，研究所得3種煙草提取物在不同溫度（50、100、200、300、600、900 ℃）下的裂解行為，用氣相色譜-質譜法測定煙末提取物中致香成分的釋放量。結果表明，不同提取技術和不同裂解溫度直接影響裂解產物的類型和相對含量；3種煙草提取物的裂解產物種類隨熱裂解溫度的升高而增加；在相同的熱裂解溫度下，3種煙草提取物的熱裂解產物類型存在差異；采用含有乙醇為夾帶劑的超臨界CO2萃取技術提取出的產物不僅種類多，而且在低溫下也更易于揮發，適用于電子煙煙液中香精香料的調配需要。

關鍵詞：煙末；熱裂解；氣相色譜-質譜法；超臨界CO2萃取

中圖分類號：TS41+1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）13-3405-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.13.035

目前，煙草是在植物學、生命科學、物理化學以及生物技術方面研究較多的物種之一。在煙草加工過程中，產生了大量的低次煙葉，約占煙葉總量的25%；加上廢棄的煙末、葉脈、煙子、煙莖和煙根等，對整株煙草而言，占70%以上的煙草廢棄物沒有被充分利用[1，2]。在制絲和卷煙加工中產生的煙末，雖多用于煙草薄片生產中，但每年仍有數以萬噸的煙末原料不能直接用于卷煙生產，而作為下腳料被廢棄，不僅造成環境污染，而且浪費了大量現有資源。對煙末化學成分，特別是煙草致香成分的分析研究具有重要意義[3-5]，與合理利用卷煙原料，優化卷煙工藝和配方，提升煙草制品的品質關系密切。因此，加強煙草廢棄物的綜合利用不僅可以使這部分廢物變為資源，而且能提高煙草行業的附加值，也可減少廢次物帶來的土壤和地下水污染。

相比傳統方法，超臨界流體萃取技術具有高純度、純天然、無溶劑殘留和無污染等特點，現已廣泛地應用于各個領域[6，7]，可用于提取煙草中的致香成分和精油等物質[8-10]。致香成分是煙草制品的重要質量指標，采用超臨界CO2處理煙草時，加入一定量的乙醇為夾帶劑有利于改良煙草風味。

本試驗以煙末為原料進行煙草中致香成分的研究，利用超臨界CO2萃取、超臨界CO2及乙醇為夾帶劑萃取和水蒸氣蒸餾分別提取，所得的煙草提取物在不同溫度下進行裂解，結合氣相色譜-質譜法研究煙末提取物中致香成分的釋放行為，以期對提高煙末資源利用率、降低消耗等方面提供理論依據和方法指導[11-13]。

1 材料與方法

1.1 材料

煙末由浙江中煙工業有限責任公司提供。

Pyroprobe 5250型熱裂解儀（美國CDS公司）；6890/5973型氣相色譜/質譜聯用儀（GC/MS，美國Agilent公司）；XP205型電子分析天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 方法

1.2.1 煙末提取物制備 采用3種方法超臨界CO2萃取、超臨界CO2含夾帶劑乙醇萃取和水蒸氣蒸餾提取煙末，具體步驟參考文獻[8，14]。

1.2.2 煙末提取物熱裂解分析 取約2.0 mg煙末提取物置于熱裂解專用的石英管中，放入裂解儀進行裂解。按設定程序裂解，裂解產物經氣相色譜分離后用質譜檢測器檢測，所得總離子流圖經標準譜庫檢索，檢出匹配度大于85的熱裂解產物。

裂解條件：初始溫度10 ℃（保持10 s）；升溫速率20 ℃/ms；熱裂解氣體氛圍9%O2+91%N2；最終溫度分別升溫至50、100、200、300、600、900 ℃（保持10 s）。

GC/MS分析條件：GC條件為DB-5MS毛細管柱（60 m×0.25 mm×1 μm），進樣口溫度280 ℃，載氣及流量為He、恒流、1 mL/min，分流比為50：1，程序升溫為40 ℃（1 min）-5 ℃/min-280 ℃（10 min），傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度為150 ℃，溶劑延遲3 min，電離方式為EI，電離能量70 eV，掃描范圍35～500 amu，掃描方式為全掃描。

2 結果與分析

2.1 煙末提取物裂解產物的對比分析

圖1為900 ℃下采用3種不同提取方法得到的煙末提取物的熱裂解產物總離子流圖。從圖1中可以看出，不同的提取技術直接影響裂解產物的類型和相對含量。

2.2 不同裂解溫度對煙末提取物裂解產物的影響

對3種不同的煙末提取物在50、100、200、300、600、900 ℃ 6個溫度下進行裂解，并對其裂解譜圖中的揮發性組分進行定性分析，用NIST08和WILEY7n標準質譜庫進行匹配，得到的裂解產物分析結果見表1。

從表1可知，超臨界CO2萃取提取的裂解產物多于水蒸氣蒸餾萃取，以乙醇為夾帶劑的超臨界CO2萃取裂解產物多于超臨界CO2萃取。其次，隨著裂解溫度的升高，裂解物質的種類也逐漸增多，但增加的趨勢為超臨界CO2含夾帶劑乙醇萃取>超臨界CO2萃取>水蒸氣蒸餾。3種提取方法得到的裂解產物種類有所差異，說明單一的萃取技術是不能滿足煙草致香成分提取的全部要求。

煙堿的百分含量隨裂解溫度的升高而下降，在300 ℃時達到最高，可能是因為300 ℃時，主要貢獻為揮發和部分裂解的疊加效應；當溫度升高到600、900 ℃，裂解產物的種類隨之上升，煙堿進一步裂解成其他產物，占整體的百分比含量下降。在50、100、200、300 ℃ 4個溫度下發現，裂解產物中主要為煙堿，其次為丙二醇。還有少量的1，3-丁二醇、三醋酸甘油酯，這些成分并不屬于煙草，可能是因為被提取的煙末已經過保潤、調香等工藝處理而殘留在其中。

在200、300 ℃下裂解，采用超臨界CO2含夾帶劑萃取得到的裂解產物含有苯甲醇、苯乙醇、苯乙酮、茄酮和丙酸乙酯，這些都是重要的致香成分，其他兩種提取方式未見明顯的醇類和酯類致香成分，可見采用含有乙醇為夾帶劑的超臨界CO2萃取技術提取出的產物不僅種類多，而且在低溫下也更易于揮發裂解，適用于電子煙煙液中香精香料的調配需要。

隨著溫度的升高，600、900 ℃兩個溫度下裂解的產物多為烯烴、苯及其同系物。對于苯及其同系物，溫度在600 ℃以上時，其數量和相對含量顯著增加，可見卷煙煙氣中的有害成分主要是由于燃燒時熱裂解產生的。

從裂解結果發現，水蒸氣蒸餾提取的裂解產物多為吡咯、吡嗪、吡啶等稠環化合物和少量的醛酮類化合物，這可能是由于水蒸氣蒸餾提取的成分中多為-OH、-COOH化合物，由于高溫提取過程中釋放大量的能量或通過自由基反應，使低溫燃燒裂解的小分子化合物產生聚合，形成穩定性好的苯及其同系物、稠環化合物，同時也形成一些雜環的芳香化合物（代表產物為2，5-二甲基呋喃、甲基吡嗪、5-甲基-糠醛、吡啶、茉莉酮、環戊酮），而超臨界CO2萃取的裂解產物多為烯烴和苯系物。這可能是由于超臨界CO2萃取的產物多為極性小的和親酯性的化合物，在高溫下容易裂解成斷鏈的烯烴和稠環烯烴（代表產物為DL-檸檬烯、法尼基丙酮、巨豆三烯酮）。

3 小結與討論

通過比較3種提取方法得到的煙末提取物熱裂解結果，表明加入乙醇夾帶劑后，可以通過改變溶劑的密度以及溶質與夾帶劑分子間的相互作用來影響溶質在超臨界CO2中的溶解度和選擇性，提高了對煙末的提取效率。由于煙草成分極其復雜，采用單一的超臨界CO2萃取技術不能滿足煙草致香成分萃取的全部要求，因此選擇水蒸氣蒸餾萃取對煙末進行萃取，與超臨界CO2萃取技術進行對比分析。分析結果顯示，不同的萃取方式提取的煙草致香成分不盡相同，而且提取的物質的種類和數量也有差異。

煙草提取物多用于香精、香料的配制，具有豐富煙氣、彌補煙草本香等作用，同時可用于配制電子煙煙液[15，16]，以獲得接近傳統卷煙的抽吸品質。電子煙煙液的加熱溫度通常都在300 ℃以下，所以選擇50、100、200 ℃ 3個低溫溫度，同時選擇300、600、900 ℃ 3個常用的煙草裂解溫度[17-19]進行對比分析，在優化后的氣相色譜和質譜條件下，分別對3種不同的煙末提取物進行熱裂解。結果發現，在低溫裂解狀態下，已有致香成分產生，說明本試驗采用的萃取技術得到的煙末提取物可滿足電子煙煙液香精香料的配制需要，為新型卷煙香精香料的開發提供了理論支撐，同時發現煙末提取物隨著裂解溫度的升高，裂解產物的類型和相對含量都有明顯的增加。

根據香氣物質的來源可分為降類胡蘿卜素類、降西柏烷類、糖和氨基酸類；降類胡蘿卜素類主要為大馬酮、巨豆三烯酮、法尼基丙酮、二氫獼猴桃內酯；降西柏烷類主要為茄酮；糖和氨基酸類主要為糠醛、糠醇、2-乙酰基吡咯；芳香族氨基酸裂解類主要為苯甲醛、苯甲醇、苯乙醇；其他類為香葉基丙酮、棕櫚酸甲酯及乙酸香葉酯。這些煙草中重要的揮發性成分對煙草風味起著關鍵性作用。而本試驗得到的煙末提取物的裂解產物中有巨豆三烯酮、法尼基丙酮、茄酮、糠醛、糠醇、甲醛、苯甲醇、苯乙醇、棕櫚酸甲酯，基本上都包含了以上幾類香氣成分。結果表明，3種提取方法基本可以滿足煙末致香成分的提取，同時可將煙末提取物配制成香精，加入到卷煙產品中，特別是在新型的電子煙煙液中。因為煙末中的煙草致香成分是其他煙用香精香料不可替代的，具有變廢為寶的作用，特別可以彌補電子煙煙液中缺少的煙草的本香。本研究對新型卷煙的香精香料的開發具有一定的指導意義。

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