2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺鎳催化劑的合成及催化降冰片烯聚合

胡博文，崔立娟，李 琴，石艷紅，楊 敏

（1.河北工業大學 化工學院，天津 300130；2.中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺鎳催化劑的合成及催化降冰片烯聚合

胡博文1，崔立娟2，李 琴1，石艷紅1，楊 敏1

（1.河北工業大學 化工學院，天津 300130；2.中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

設計合成了3種結構新穎的2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺鎳配合物，并將其作為催化劑，以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，催化降冰片烯聚合．考察了催化劑結構、聚合溫度、鋁鎳比等不同聚合條件對聚合活性及聚合物結構的影響．研究表明，配體結構中含有苯二胺結構的催化劑活性較高，在40℃下，鋁鎳比為1 000時，催化劑活性可以達到5.70×105g/mol h．配體結構中含有乙二胺結構的熱穩定性較好，在80℃下，鋁鎳比為1 500，反應時間為10 m in時，催化劑活性可以達到3.26×105g/mol h．通過IR、NMR對所得聚合物進行結構表征，研究發現聚降冰片烯為加成結構聚合物．

降冰片烯；后過渡金屬催化劑；加成聚合;2,3-二羥基苯甲醛； -二亞胺

降冰片烯具有雙環結構，有3種不同的聚合方式[1]：加成聚合，開環聚合，陽離子聚合．降冰片烯聚合物具有優良的光學透明性、低雙折射率、極低的電介常數、優良的耐熱性、耐化學性、熔體流動性及尺寸穩定性等，可用于光學、電子、醫用材料、薄膜等不同領域[2-4]．催化降冰片烯加成聚合的催化劑主要是茂金屬催化劑以及鎳、鈀等后過渡金屬催化劑．相對于茂金屬催化劑，后過渡金屬催化劑具有合成簡便、結構可調性強、穩定性好、成本低、對水、氧不敏感等突出的特點．

李悅生[5-6]等對水楊醛亞胺鎳催化降冰片烯的聚合作了詳細的研究，發現芳胺2，6位取代基位阻越大，降冰片烯和乙烯聚合活性越高，而鄰位的取代基位阻越大，催化降冰片烯聚合活性則越低，但催化乙烯聚合活性會上升．Kieswetter[7]等用-二亞胺鈀催化劑研究了乙烯與降冰片烯的共聚反應，發現亞胺芳環鄰位取代基大小和-二亞胺骨架結構對共聚反應的活性和共聚物的分子量有很大的影響，芳環鄰位取代基越大或-二亞胺骨架結構越剛性，越有利于提高反應活性和聚合產物的分子量．HeXiaohui[8]等研究了 -酮胺類的鎳催化劑催化降冰片烯及5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚合，采用B C6F5作為助催化劑的條件下，催化活性可以達到105g/molNi h．同時5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的插入率可達70%，且擁有良好的可見光透過率．He Xiaohui[9]等研究了一類具有三維空間結構的催化劑，采用B C6F5作為助催化劑的條件下，催化降冰片烯均聚活性可以達到106g/molPd h，催化降冰片烯及5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚活性可達105g/molPd h．Lee[10]等合成了一系列帶有不同取代基的水楊醛亞胺鎳催化劑，以改性甲基鋁氧烷（MMAO）為助催化劑，催化降冰片烯聚合，聚合活性達到107g/molNi h，并且研究了不同取代基對反應活性的影響，且發現不同取代基的催化劑，在甲苯和氯苯作溶劑時，聚合活性呈現不同趨勢．

基于后過渡金屬催化劑的優點，本文設計合成了一類結構新穎的2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺配體，在水楊醛亞胺配體苯環的三號位上引入一個羥基，進而合成對應結構的鎳系催化劑，催化降冰片烯聚合，同時研究催化劑結構、聚合條件對聚合活性及聚合物結構的影響．所合成催化劑未見文獻報道．

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設備

二氯甲烷，分析純，天津市科銳思精細化工有限公司，氫化鈣回流，用前蒸出；甲苯，正己烷，分析純，天津市華東試劑廠，氬氣保護下加鈉回流，用前蒸出；2,3-二羥基苯甲醛，分析純，南京康滿林生物醫藥科技有限公司，直接使用；環己二胺，乙二胺，鄰苯二胺，分析純，氫化鈣回流，用前蒸出．醋酸鎳，分析純，天津市化學試劑三廠，直接使用；降冰片烯，純度99%，百靈威科技有限公司，氬氣保護下蒸出．助催化劑甲基鋁氧烷（MAO），1.4mol/L，美國albemarle公司產品．

所用儀器：BrukerDMX400核磁共振儀，德國布魯克公司產品；BrukerVector-22傅里葉變換紅外光譜儀．

1.2 配體和配合物的制備

制備配體和催化劑的過程中，所有操作均在無水無氧雙排管保護的條件下進行．

2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺配體及其鎳配合物的合成見示意圖1．

圖1 配體和配合物的合成Fig.1 Synthesisof ligandsand complexes

2,3-二羥基苯甲醛縮1,2-環己二胺配體的制備：250 m L三口瓶中加入2,3-二羥基苯甲醛和無水乙醇，滴加1,2-環己二胺，加熱至回流．反應4 h，停止加熱，反應液濃縮，冷藏，析出晶體，用無水醇重結晶，真空干燥得到橘黃色粉末，收率58%．1H-NMR（d6-DMSO），（ H,ppm）：13.42（s,2H,OH），8.91（s,2H, OH），8.44（s,2H,CH=N），6.78～6.61（m,6H,ArH），3.43（s,2H,CH-N），1.80（m,8H,CH2）．

2,3-二羥基苯甲醛縮乙二胺配體的制備同上，真空干燥得到黃色粉末，收率88%．1H-NMR（d6-DMSO），（ H,ppm）：13.42（s,2H,OH），8.91（s,2H,OH），8.44（s,2H,CH=N），6.78～6.61（m,6H,ArH），3.43（s,2H,CH-N），1.80（m,8H,CH2）．

2,3-二羥基苯甲醛縮苯二胺配體的制備同上，真空干燥得到黃色粉末，收率85%．1H-NMR（d6-DMSO），（ H,ppm）：12.90（s,2H,OH），9.26（s,2H,OH），8.88（s,2H,CH=N），7.45～7.38（m,4H,ArH），7.13-6.77（m,6H,ArH）．

2,3-二羥基苯甲醛縮1,2-環己二胺配合物的制備：250 m L三口瓶中加入2,3-二羥基苯甲醛縮1,2-環己二胺配體和無水乙醇，加熱使配體完全溶解，滴加的乙醇溶液．加熱至回流，反應24 h，停止加熱，將反應液冷卻至室溫過濾，將粗產物依次用蒸餾水、乙醇、乙醚洗滌，真空干燥得棕色粉末，收率88%．

2,3-二羥基苯甲醛縮乙二胺配合物的制備同上，真空干燥得棕色粉末，收率78%．

2,3-二羥基苯甲醛縮苯二胺配合物的制備同上，真空干燥得棕色粉末，收率85%．

1.3 降冰片烯聚合

所有操作均在無水無氧條件下進行．將裝有磁子的100 m L兩口瓶用真空—氬氣置換3次，加熱的油浴提前設定好溫度，在攪拌下依次加入降冰片烯單體、甲苯溶劑、助催化劑MAO和主催化劑的甲苯溶液．反應至規定時間后，用10%酸化乙醇溶液終止反應，聚合產物從反應液中析出，過濾，聚合物用乙醇和水交替洗滌3次，除去催化劑和助催化劑，60℃真空干燥至恒重，稱量聚合產物計算催化劑活性，并進行相關表征．

2 結果與討論

2.1 催化劑結構對聚合活性的影響

催化劑結構對聚合活性影響見表1．由表可以看出，配體的結構對催化劑活性影響較大．催化活性Cat3 ＞Cat2＞Cat1，含有鄰苯二胺結構的催化劑Cat3活性最高，含有環己二胺結構的催化劑Cat1活性最低．這可能是因為環己基的空間位阻比乙基大，不利于降冰片烯這種大體積單體進行插入反應，從而使得聚合活性較低．此外，催化劑Cat3結構中含有苯基結構，其空間位阻雖然大，但是它可以形成一個大的共軛體系，其吸電性使金屬中心的電子云密度較小，有利于降冰片烯單體進行插入，促進聚合反應進行，使得其聚合活性相對高．

表1 不同催化劑對聚合活性的影響Tab.1 Effectsof catalystson polymerization activity

2.2 反應條件對催化劑Cat1聚合活性的影響

選取催化劑 Cat1催化降冰片烯均聚合，溫度、鋁鎳比等不同聚合條件對聚合活性影響見表2．可以看出，反應溫度為40℃時，隨著鋁鎳比的增大，聚合活性先是上升，鋁鎳比達到1500后上升趨勢不明顯．隨著鋁鎳比的增大，促進了活性中心的形成，聚合活性上升．而過量的MAO也是一種鏈轉移劑，鏈轉移反應不能產生新的活性中心，聚合活性增長不明顯．

表2 反應條件對聚合活性的影響Tab.2 Effectof reaction condition on polymerization activity

催化劑 Cat1的催化活性隨著溫度升高而升高．從熱力學上看，溫度升高使鏈增長速率加快，有利于反應的快速進行，而且升高溫度有利于激活活性中心，使聚合活性增加．另一方面，過高的反應溫度會降低催化體系的穩定性，使部分活性中心會失活，造成聚合活性下降反應活性下降．反應溫度對催化活性的影響是這兩方面綜合的效果．但是，催化劑Cat1在80℃下活性沒有衰減，說明Cat1熱穩定性好．

2.3 反應條件對Cat2聚合活性的影響

選取催化劑Cat2催化降冰片烯均聚合，溫度、鋁鎳比等不同聚合條件對聚合活性影響見表3．反應溫度為40℃，鋁鎳比為1 000時，聚合活性最大，隨著鋁鎳比的增大，活性稍有減小．原因是，過量的MAO會促進鏈轉移反應的產生，反應鏈向MAO發生轉移，使聚合活性降低．催化劑Cat2隨著溫度的升高，催化劑活性稍有降低，較高溫度會影響活性中心的穩定性，會使反應活性略微下降，說明Cat2熱穩定性相對較好．對比表3中的序號2和4的結果，發現在聚合反應前期聚合活性高．

表3 反應條件對聚合活性的影響Tab.3 Effectof reaction condition on polymerization activity

2.4 反應條件對Cat3聚合活性的影響

選取催化劑Cat3催化降冰片烯均聚合，溫度、鋁鎳比等不同聚合條件對聚合活性影響見表4．反應溫度為40℃，鋁鎳比為1 000時，聚合活性最大．隨著鋁鎳比的增大，聚合活性呈現先增大后減小的趨勢．原因與鋁鎳比對Cat2影響相同．隨著溫度的升高，催化劑Cat3活性出現明顯衰減，較高的溫度可能使活性中心發生分解造成這一現象．

表4 反應條件對聚合活性的影響Tab.4 Effectof reaction condition on polymerization activity

2.5 聚合產物的表征

分別對催化劑 Cat1、Cat2、Cat3催化降冰片烯均聚所得聚合物進行了紅外表征，如圖2所示．對比發現，這3種催化劑催化降冰片烯所得聚降冰片烯的結構相似．940 cm1處的吸收峰歸屬于降冰片烯加成聚合物的雙環 [2.2.1]庚烷環的吸收峰．1300 cm1處有明顯的吸收峰，歸屬于加成聚合產物橋碳上亞甲基氫的吸收峰．在964 cm1和736 cm1處沒有出現降冰片烯開環聚合物的=C-H順式和反式面外搖擺振動吸收峰，表明聚合物為加成聚合結構．進一步對聚合物進行核磁表征，見圖3．在化學位移（ =0.8～3.0）范圍內出現了降冰片烯加成聚合物4組典型的共振峰，化學位移（ =0.8～1.2）處為C5/C6上亞甲基氫的峰，化學位移（=1.3）處為橋碳C7上亞甲基氫的峰，化學位移（ =1.6）處為C1/C4上次甲基氫的峰，化學位移（ =2.3）處為C2/C3上次甲基氫的峰．在化學位移（ =5.3）附近沒有出現降冰片烯開環聚合物的=C-H峰，可以進一步確定這3種2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺催化劑催化降冰片烯聚合均是按照加成聚合方式進行的．

圖2 不同催化劑所得聚降冰片烯的IR譜圖Fig.2 IR spectraof PNB by differentcatalysts

圖3 聚降冰片烯的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of PNB

3 結論

以2,3-二羥基苯甲醛及乙二胺，苯二胺，環己二胺為原料，制得了3種結構不同的配體和對應結構的催化劑．通過核磁氫譜分析，對配體進行了表征，證明了對應配體的合成．將得到的3種催化劑用于降冰片烯均聚合，結果表明：催化劑 Cat3的結構中包含有苯基，由于苯基的吸電性和共軛效應的存在，催化劑的活性較高．在40℃，鋁鎳比為1 000的條件下，催化劑活性可達5.70×105g/mol h．催化劑Cat2的結構中包含有乙基，在高溫下仍有較高的活性，在80℃，鋁鎳比為1 500的條件下，催化劑活性可達3.26×105g/mol h．對于催化劑Cat1和Cat2，聚合活性隨著溫度升高降低不多．不同的催化劑，溫度，鋁鎳比并不影響聚合產物的結構，聚合產物的紅外譜圖和核磁譜圖表明得到的聚合產物均為加成結構．

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[責任編輯 田 豐 夏紅梅]

Synthesisof 2,3-dihydroxy-benzaldehydiminato nickelcatalysts and polymerization of norbornene

HU Bowen1，CUILijuan2，LIQin1，SHIYanhong1，YANGM in1

(1.School of Chem ical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Daqing Petrochem ical Research Center,PetrochemicalResearch Instituteof China National Petroleum Corporation,Heilongjiang Daqing 163714,China)

Three new structure 2,3-dihydroxy-benzaldehydim inato nickel catalystswere designed and synthesized.Norbornenepolymerizationwascarried outw ith synthesized catalystsand MAO ascocatalyst.Thepolymerization conditions, such as the structure of catalystsand polymerization temperature and n A l/n Ni have influence on the polymerization activity and the structureof polymer.The results indicate that the structureof the catalystcontain phenylenediam ine have high activity.At40℃,n A l/n Ni of1 000,when the reaction timewas10m in,polymerization activity reached 5.70 ×105g/mol h.The structure of the catalystcontain ethylenediam ine have supreme thermalstability.A t80℃,n A l /n Ni of 1 500,when the reaction timewas 10m in,polymerization activity reached 3.26×105g/mol h.IR,NMR analysis shows thataddition-type polynorbornenewasobtained.

norbornene;late transitionmetalcatalysts;addition polymerization;2,3-dihydroxybenzaldehyde;-diim ine

O643.36；TQ316.3

A

1007-2373(2016)04-0024-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.04.005

2016-03-02

河北省自然科學基金（B2015202049）；國家自然科學基金（21004017）

胡博文（1990-），男（漢族），碩士生．

楊敏（1978-），女（漢族），副教授，polyym@163.com．