壓片制樣-X射線熒光光譜法測定閃速熔煉爐銅渣中12種元素

唐書天殷 昕史光源羅明貴唐夢奇陳永欣（.廣西金川有色金屬有限公司檢測中心，廣西 防城港 53800；.廣西防城港出入境檢驗檢疫局，廣西 防城港 53800）

壓片制樣-X射線熒光光譜法測定閃速熔煉爐銅渣中12種元素

唐書天1殷 昕1史光源1羅明貴2唐夢奇2陳永欣2
（1.廣西金川有色金屬有限公司檢測中心，廣西 防城港 538002；2.廣西防城港出入境檢驗檢疫局，廣西 防城港 538001）

文章采用粉末壓片法制樣，建立了X射線熒光光譜法測定熔煉爐銅渣主次成分的方法。通過試驗確定分析條件為：樣品粒度180目；磨樣時間60 s；壓樣壓力25 t；保壓時間25 s; 激發電壓60 kV；激發電流50 mA。利用經驗系數和康普頓校正方法對Zn、Sb、SiO2元素的標準曲線進行了校正，克服了爐渣中基體效應。各元素測定結果的相對標準偏差為0.45～6.84 %，分析結果與化學法測定值吻合較好。

粉末壓片；X射線熒光光譜；熔煉爐；銅渣；主次成分

閃速熔煉爐銅渣含銅量≤2%，如果這些爐渣不能合理使用，不僅造成環境污染，而且是巨大的銅資源浪費，因此將這些爐渣再利用，對節約資源及保護環境有著重大的意義。通過分析閃速熔煉爐銅渣各成分含量可以掌握渣的含 Cu、SiO2/Fe比等爐前控制參數，對于保證爐況的穩定正常運行具有重要作用，同時，對后續銅渣再選綜合利用，為最大程度提升渣選精礦的銅品位和雜質的控制提供快速準確檢測數據。因此，閃速熔煉爐銅渣的快速分析在生產中顯得尤為重要。

目前對于閃速熔煉爐銅渣成分的分析檢測，國內沒有標準分析方法，部分元素的測定可以借鑒 JB/T9220-1999標準《鑄造化鐵爐酸性爐渣化學分析方法》和部分文獻中[1-3]涉及的滴定法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）等多種濕法分析手段。而濕法分析須經試樣分解、分離、測定等操作手續，部分組分檢測方法冗長，流程較長，不能滿足生產快速分析的需要。目前國內外一般均采用X射線熒光光譜法（XRF）[4-8]作為爐渣爐前檢測分析的重要手段，在某些爐渣的分析中已經得到了很好的應用。X射線熒光光譜分析具有自動化程度高、能同時測定多種元素、分析速度快、分析元素范圍廣，測定元素的含量范圍寬、分析試樣的制備比較簡便及測定時的非破壞性等特點，不僅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可進行微量元素的測定。本文研究了X射線熒光光譜法同時測定閃速熔煉爐銅渣中主次量元素含量的快速檢測方法，為爐況控制和爐渣的再利用提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

Axiosmax型X熒光光譜儀（荷蘭帕納克公司）；GM/F3000-3型制樣粉碎機（南昌光明公司）；

ZHY401B-P型壓樣機（北京眾合）。

1.2 試劑

工業硼酸。

1.3 實驗方法

稱取約100g熔煉爐銅渣放入制樣粉碎機磨盤磨制。取過180目標準篩的適量試樣于壓樣機模具中，用工業硼酸鑲邊，選擇合適的制樣壓力及保壓時間，制成樣片，再放入試樣盒，在X射線熒光光譜儀選定的儀器分析參數條件下，按照分析軟件測量模式，測定Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素的含量。分析元素譜線及其他測量條件見表1。

表1 分析元素測量條件

2 結果與討論

2.1 樣品粒度效應考察

按照實驗方法（1.3）的步驟，改變磨樣時間使樣品全量通過不同目數的標準篩，壓制樣片，并測定各成分的X射線熒光強度，以考察樣品粒度效應的影響，測定結果見表2。

表2 樣品粒度效應考察數據表

實驗表明：熔煉爐銅渣在100目、120目時，Ni、Cu、Fe、S譜線強度不穩定，樣品粒度效應影響明顯。在160～220目之間，各元素譜線強度無明顯的差異，說明粒度效應已消除到最小。所以選擇180目為樣品磨制粒度。

2.2 壓力與保壓時間

實驗發現，壓力在25t，保壓時間在25s進行壓片樣品的制備，樣片表面平整、無裂紋，可用于儀器的正常分析。

2.3 工作電流與電壓

實驗發現，在40kV激發電壓下，元素Sb、Bi無法有效被激發，需要更高的激發電壓，其他元素在40kV、50kV、60kV激發電壓下均能被有效激發。重金屬元素在相同的電壓下，譜線強度隨電流增大而增強，在相同的電流下，譜線強度隨電壓增大而增強，而S、SiO2非金屬元素和CaO、MgO等輕金屬受電流影響程度比電壓影響程度大。雖然低電壓，高電流有利于提高非金屬和輕金屬的靈敏度，但在保證足夠靈敏度的前提下，相同的激發電流、電壓更有利于儀器的使用壽命，所以綜合考慮，選擇60 kV、50 mA為熔煉爐銅渣最佳激發電壓電流。

2.4 基體效應

選取不同品位的閃速爐熔煉爐銅渣作為標準樣品，進行化學法（注：Cu：比色法；Fe：磺基水楊酸分光光度法；S：燃燒中和法； SiO2：硅鉬黃比色法；Ni、CaO、MgO、Pb、Zn、As、Sb、Bi：ICP-AES法）定值，以各元素百分含量與對應的X熒光強度進行擬合工作曲線。工作曲線中其它元素工作曲線線性良好，曲線RMS（均方根偏差）值未發現基體效應的明顯干擾，但Zn、SiO2元素存在部分標準點離散，Sb元素存在標準點普遍離散，3 種元素工作曲線線性比較差。

2.4.1 Zn元素基體干擾及校正模式選擇

實驗發現，Zn的譜線線性回歸曲線RMS（均方根偏差）值為0.09194，部分標準點離散，通過Cu的經驗系數法校正，曲線RMS（均方根偏差）值降為0.07611，校正系數為-0.5833，處在合理范圍內，標準點普遍相關，線性關系明顯改善，詳見圖1～圖2。

圖1 Zn元素在無校正情況下工作曲線

圖2 Zn元素在Cu校正情況下工作曲線

2.4.2 Sb元素基體干擾及校正模式選擇

實驗發現，Sb的譜線線性回歸曲線RMS（均方根偏差）值為0.01867，低端標準點普遍離散，通過Cu的經驗系數法和康普頓Rh內標聯合校正，曲線RMS（均方根偏差）值大幅降為 0.0074，標準點普遍相關。校正系數為 0.8769，處在合理范圍內，線性關系明顯改善，詳見圖3～圖4。

圖3 Sb元素在無校正情況下工作曲線

圖4 Sb元素在Cu和Rh校正情況下工作曲線

2.4.3 SiO2元素基體干擾及校正模式選擇

實驗發現，SiO2的譜線線性回歸曲線RMS（均方根偏差）值為1.71006，高低端標準點離散，考慮到銅渣存在形態以硅酸鐵為主，通過Fe的經驗系數法校正，曲線RMS（均方根偏差）值降為0.62935，標準點普遍相關。校正系數為0.55010，處在合理范圍內，線性關系大幅改善，詳見圖5～圖6。

圖5 SiO2在無校正情況下工作曲線

圖6 SiO2在Fe校正情況下工作曲線

2.5 精密度試驗

用本法對同一熔煉爐銅渣壓制 9個平行樣，進行精密度考察，結果見表3。

表3 精密度試驗結果（n=9）

從表中數據看出，對于低含量組分＜0.2%，相對標準偏差較大，在1.76%～6.84%之間，這是由于含量較低，譜線強度較低，熒光強度計數＜10 kcps，儀器正常波動對分析結果的影響會明顯，但對于指導生產，分析數據仍具有較高的應用價值。其余組分的相對標準偏差在0.45%～2.19%之間，精密度理想。

3 對照試驗

在選定的測定條件下，按照擬訂的分析步驟（1.3），選擇不同含量的粗銅吹煉爐渣實際試樣，采用步驟2.4中的化學法分析測定，與本方法測定結果進行對照，結果見表4。

表4 對照試驗結果

從表中數據看出，方法之間未見明顯差異，結果對照較好。部分鐵的結果偏差較大，由于熔煉爐銅渣除大部分以硅酸鐵的形式存在，還存在部分其它價態的磁性鐵成分，對 X射線熒光光譜法測定的總鐵有無影響及影響程度，沒有進行深入研究，但對于生產控制快速分析，絕對偏差＜1%也能滿足要求，所以本方法仍具有較高的準確度。

4 結束語

本方法在 20min內可以完成一個樣品的壓制與測定，分析速度快，能夠滿足閃速熔煉工藝30 min的爐況控制檢測時限需求。當然部分元素的準確性還不太理想，有待于進一步地研究與探索。

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Study on the determination of 12 elements in copper flash smelting furnace slag pressed samples by X-ray fluorescence spectrometry

A method for the determination of major and minor components of copper slag in smelting furnace by X-ray fluorescence spectrometry was established. Through the experiments, tabletting method analysis conditions were determined as follows: grinding time was 60 s; particle size was 180 mesh; tabletting pressure was 25 t; holding pressure time was 25 s; operating current was 60 kV; and operating voltage was 50 mA. The standard curves of Zn, Sb and SiO2 elements were corrected by the empirical coefficient and the Compton correction method, Overcome the matrix effect of slag. The relative standard deviation of each element was 0.45～6.84%. The analytical results of the method were in good agreement with the measured values of the chemical analysis.

powder tabletting; X-ray fluorescence spectrometry; smelting furnace; copper slag; major and minor components

O644

A

1008-1151(2016)12-0040-04

2016-11-10

廣西科學技術廳研究與技術開發計劃項目資助（桂科能1598025-22）；防城港市科學研究與技術開發計劃項目資助（防科攻15004003）。

唐書天（1971－），男，廣西金川有色金屬有限公司檢測中心高級工程師，從事光譜分析。