吸收塔漿液的pH值對脫硫系統的影響及pH值異常情況分析

何廷軍

摘 要： 在石灰石–石膏濕法煙氣脫硫中，漿液pH值是影響脫硫系統性能的重要控制參數，本文通過pH值對脫硫系統的影響以及對影響pH值的異常情況進行分析，運行中合理控制，提出了相應的解決措施。

關鍵詞：濕法脫硫 pH值 脫硫效率 異常分析

中圖分類號：X701.3 文獻標識碼：A 文章編號：1003-9082（2016）09-0259-01

一、pH值對脫硫效率及石膏品質的影響

吸收塔漿液中對脫硫效率有重要影響的工藝參數是循環漿液的PH值。循環漿液的PH值也是石灰/石灰石濕法FGD系統運行中的一個主要控制參數。

在電廠石灰石濕法FGD逆流噴淋塔的實測結果（見圖1）表明，隨著漿液中未溶解石灰石含量的增加，脫硫率得到提高，但當未溶解石灰石含量增加到一定值后，脫硫效率的提高變緩慢。漿液PH值與脫硫率也有上述類似的關系，通過對FGD系統中石灰石溶解平衡的計算表明，石灰石FGD系統PH值最高限值為6.0～6.1，當PH值高于5.7后石灰石的溶解速率急劇下降，脫硫率的提高趨于緩慢。因此，當PH值控制得較高時，要求漿液在漿池中有較長的停留時間，才能在提高脫硫率的同時，提高吸收劑的利用率。

增加漿液中未溶解吸收劑的含量可以提高脫硫率，但過高的吸收劑含量不僅不經濟而且會降低石膏純度。較低的漿液PH值有助于提高石灰石的溶解速度，料漿的pH值對SO2的吸收影響很大，一般新配制的漿液PH值約在8～9之間。隨著吸收進行，PH值迅速下降，當pH值低于6時，下降變得緩慢，而當pH值小于4時，吸收幾乎不進行。pH值除了影響SO2吸收外，還影響結垢、腐蝕和石灰石粒子的表面鈍化。用含有石灰石粒子的料漿吸收SO2，生成CaSO3和CaSO4，PH值的變化對溶解度有著重要影響。

如果pH值低于一定值，漿液的吸收能力下降， 最終影響到SO2的脫除率和副產品石膏質量，pH對石膏純度有最明顯、最直接的影響。

二、運行中PH值的合理控制

1.運行pH值即可降低漿液中過剩CACO3含量，有利于提高石膏純度，但將會使脫流效率降低。過分降低PH值可能對石膏質量產生負面影響，過低pH值將增加漿液中有害離子濃度，有可能造成“封閉”石灰石活性。因此，一般運行pH值不宜低于5.0。提高pH值，脫硫率增大，石膏純度下降。當pH值超過6.0后不僅脫硫效率提高不多，未反應石灰石濃度卻增加較多，石膏純度將明顯下降。吸收塔內漿液的pH值，必須控制在規定范圍內，pH值過低會導致漿液失去吸收能力，最終影響SO2的脫除率和副產品脫硫石膏的質量。同時pH值過高系統還會產生結垢堵塞的后果。pH值的穩定是通過石灰石給料量，進行在線動態調節實現的，單回路吸收塔中最佳的pH值應選擇在4.5—5.8之間，因此運行人員合理設定pH值使脫流效率和提高石膏質量的保證。

2.吸收塔pH值及出口SO2控制

根據CEMS測量數據計算進入吸收塔中SO2總量和SO2脫除效率。根據SO2總量，控制加入到吸收塔中的石灰石漿液量。通過改變石灰石漿液量調節閥的開度，來實現石灰石量的調節。而吸收塔排出漿液的PH值作為SO2吸收過程的校正值參與調節。

三、影響pH值的異常情況分析

1.事情經過

近期我廠三期脫硫#5、#6吸收塔內pH較低，供漿量維持在20-30m3/h，最高時達到了40m3/h左右，但pH值一直無法提升，維持在4.0左右。

2.原因分析

2.1 #5、#6吸收塔內Mg含量過高的影響。這些Mg通過石灰石漿液進入吸收塔內后，影響CaCO3溶解和正常氧化反應，因為Mg的活性遠高于Ca+，在Mg含量較高的情況下，首先結合陰離子，阻礙Ca+與HSO32-，離子的結合，從而抑制石灰石的溶解，不溶解的碳酸鈣始終在吸收塔漿液中。#5、#6吸收塔最有代表性，當三臺漿液循環泵全部運行后，吸收塔溢流口出現大量溢流漿液，吸收塔地坑泵來不及打，漿液全部流至地面，加入消泡劑后有所好轉但只能維持一段時間，不得不減少漿液循環泵的運行臺數，但給SO2的減排帶來了很大壓力。

2.2 原煙氣質量 煙氣經過電除塵器除塵后，仍會含有一定的粉塵。煙塵中不斷溶出一些重金屬物質如Hg、Mn、Cd、Zn等，會降低吸收塔漿液中的pH值。從而降低脫硫效率。另一方面，煙氣中的酸性物質增加也是導致pH下降的重要因素。

2.3水的影響。近期水源也沒有變化，各路沖洗水沒有泄露現象，漿液密度1096 kg/m3 （設計標準1080-1150 kg/m3） 吸收塔內各指標無任何好轉現象。

2.4石灰石的影響. 石灰石品質的影響 石灰石中含碳酸鎂、三氧化二鐵、三氧化二鋁等雜質均為酸易溶物，在進入吸收塔后產生易溶的鎂、鐵、鋁鹽類。漿液循環的過程逐步富集起來，因大量非Ca2+的存在，會弱化碳酸鈣在溶液體系中的溶解和電離，影響pH值，降低脫硫效率。

2.5機組大小修后的投油影響。近期各臺機組未有投油運行情況，電除塵的工作也正常，各吸收塔脫水也能正常外排，塔內漿液Cl-濃度也不高，#5、6塔分別為2243 mg/l和<2900 mg/l （設計標準為5000 mg/l。

所以我將懷疑的目標重點是石灰石中 MgO含量高，石灰石中含過量MgO（起泡劑），與硫酸根離子反應產生大量泡沫。

四、采取以下措施

根據以上分析采取措施如下：

1.嚴格控制入廠的石灰石指標，要求其CaCO3含量高于93%，MgO含量低于1%，SiO2含量低于2%，含水量低于2%。（石灰石斷面光滑程度好的氧化鎂含量大約是1.31，斷面離遠看光滑，近面有粉料狀突起，大約是3.73。斷面比較粗糙大約是7.84.斷面特別粗糙的大約是16.7）可想而知我們廠的石灰石氧化鎂含量是多少。

2.MgO含量高于3%的石灰石盡量不要用，會導致吸收塔漿液起泡溢流加劇、pH值難以提升、吸收SO2能力下降，成品石膏質量下降等一系列問題。

3.當發現運行中漿液pH值難以提高時，不要過量供漿，適當降低燃煤含硫量，多補充一些水置換部分漿液，加強脫水排放，提升工藝廢水排放率，降低工藝廢水中的酸性物質，從而使得pH值控制在合理范圍內，向吸收塔內添加部分甲酸鈉以促進石灰石的溶解。

4.當吸收塔漿液溢流時，不要過多降低吸收塔液位運行，降低吸收塔液位對于減少漿液起泡溢流的作用不大（現場上部液位高時，吸收塔液位8.5和9.0的時候溢流的量都差不多），容易使漿液循環泵發生振動大，氣蝕現象。 應盡量減少漿液循環泵的運行臺數，添加部分消泡劑，消泡劑的添加量需要根據實際情況來總結，過多的添加消泡劑會抑制SO2的吸收。最終判斷磨機研磨質量占20%，石灰石中氧化鎂含量占80%。

5.排空A石灰石漿液箱，排空后聯系鍋爐徹底清理。從市場上購買石灰石粉，買的石灰石粉要化驗氧化鎂含量不能高于3%。還要購買部分甲酸鈉，放入地坑。這個東西對校正強酸PH特別管用。這段時間可以利用B石灰石漿液箱往#5、6吸收塔供漿，主要是保證出口SO2不超標。然后用石灰石粉加水的漿液往#5、6吸收塔內補漿，隨時化驗吸收塔內氯離子濃度（根據氯離子濃度是否要啟動脫水系統）并且加大沖洗。

6.檢查pH計指示是否準確

①pH計電極污染、損壞、老化；

②pH計供漿量不足；

③pH計供漿中混入工藝水；

④pH計變送器零點漂移；

⑤pH計控制模塊故障。

處理辦法：①清洗、更換pH計電極；②檢查pH計連接管線是否堵塞和隔離閥、石膏排出泵狀態；③檢查pH計沖洗閥是否泄漏；④檢查調校pH計；⑤檢查pH計模塊情況。⑥如果其中一支pH計的測量值變化太快，控制系統自動不計該值，同時需對該pH計進行反復沖洗，直至測量值正確。⑦如果兩支pH計都發生故障，在沒有處理好的情況下，必須人工每小時化驗一次，然后根據實際的pH值來控制石灰石漿液的加入量。

五、結束語

通過對吸收塔漿液的pH值對脫硫系統的影響分析以及運行中PH值的合理控制，保證了運行人員在pH值異常情況時快速、準確找出pH值異常原因，采取果斷措施使三期脫硫#5、#6吸收塔內pH逐步恢復正常，在5.20～5.40（設計標準5.20～5.80）運行，供漿量維持在15～20m3/h，保證了脫硫系統各參數的安全穩定運行，確保了脫硫設備的達標排放。