石灰石濕式FGD添加劑現狀及進展研究

摘 要： 2016年初新的環保標準正式實施，SO2排放標準進一步提高，一些燃用中高硫煤的電廠無法達到SO2排放標準。如采用新技術，需要對新技術的可靠性與實用性進行驗證。對已采用FGD脫硫的電廠更是不切實際，因此我們想通過在漿液中添加化學添加劑提高FGD的脫硫效率，實現SO2達標排放的目的。本文就是通過文獻資料的調研，對該技術的國內外研究進展進行綜述，為下一步的實驗與理論研究提供借鑒。

關鍵詞：石灰石 濕法脫硫 添加劑

中圖分類號：X701 文獻標識碼：A 文章編號：1003-9082（2016）09-0275-02

一、前言

石灰石濕法煙氣脫硫效率主要受石灰石粉的純度、相容特性、吸收塔入口煙氣參數、循環漿液濃度以及循環漿液PH值等因素的影響。因此提高脫硫效率應從上述影響因素著手，通過在脫硫裝置中加入適宜的添加劑改善石灰石粉的消融特性等，進而提高脫硫效率。

石灰石濕式FGD添加劑分為無機添加劑、有機添加劑和復合添加劑。無機添加劑包括鎂的化合物、氨鹽、鈉鹽等。有機添加劑主要是有機酸和有機酸鹽。復合添加劑，顧名思義就是由有機添加劑和無機添加劑混合而成，如將過渡金屬離子等加入到有機添加劑中，通過改變漿液的PH值或提高石灰石的相溶特性進而提高脫硫效率。

二、石灰石濕式FGD添加劑研究進展

1.無機添加劑的研究進展

無機添加劑的研究主要集中在本身就有脫硫能力的添加劑，如NaCl、CaCl2、MgO和MgSO4等，其中以鎂與鈉類添加劑應用得較多。

程志強等[1]研究發現在石灰石漿液中加入100015%mg/l已二酸和（1000～3000）15%mg/l氯鹽，質量配比是：已二酸：氯鹽=1：1～3氯鹽可以使反應活性提高50%以上，脫硫效率提高10%以上。關于添加劑硫酸鈉、硫酸鎂以及腐植酸鈉提高石灰石的相溶特性的作用孫文壽等[2]進行了相關的研究試驗。試驗證明這幾種添加劑均可提高漿液的傳質性能和促進石灰石的溶解特性。馬立波等將陰離子濃度相同的無機鹽添加劑Na2SO4、NaCl、檸檬酸鉀和MgSO4溶液分別加入到含有CaCO3和CaSO4成分的漿液中（CaCO3和CaSO4質量配比相同），在加入上述添加劑前向漿液中滴加稀硫酸控制漿液的pH值在5.1-5.3之間。加入無機鹽添加劑后，漿液pH發生了明顯變化且不同添加劑的影響差異性較大。試驗表明添加劑加快了漿液中碳酸鈣的溶解速度，不同添加劑對溶解速度的影響存在差異性，主要是不同添加劑擁有迥異的作用機理。研究發現MgSO4和Na2SO4的作用主要源自硫酸根離子，而檸檬酸鉀的作用是由于加入到溶液中后會生成檸檬酸，增強了溶液緩沖能力，提高了CaCO3溶解速度。通過溶解速度的對比可以發現檸檬酸鉀在提高CaCO3的溶解速度和增強漿液緩沖能力方面效果顯著。

崔麗琴等[3]通過不同材料掛片的動態模擬試驗表明，加入氧化鎂后，每種材料的腐蝕都成下降趨勢。其中碳鋼降低的趨勢最為明顯，結垢與腐蝕速度降低了近80%。氧化鎂在工業上作為脫硫添加劑已經被廣泛采用，例如川崎重工將氧化鎂作為添加劑應用到生產實踐中，不但脫硫效率得到了提高，而且大幅降低了設備的故障發生率，例如設備的堵塞、結垢等。同時鎂資源在我國比較豐富，因此氧化鎂在無機添加劑中是很具有發展潛力的。

2.有機添加劑的研究進展

有機添加劑的研究較多，部分有機酸在工業中已經得到了應用。例如德國的SHU公司將少量的甲酸（HCOOH）加入到工業裝置中，大大增加了吸收劑的可溶性。關于有機酸添加劑TVA作了深入研究，挑選出了苯二酸、乙二酸等多種有機酸，同時在石灰石脫硫裝置上和實驗室對苯甲酸作了試驗研究。EPA將不同濃度的乙二酸加入到TVA Shawnee power plant 10MW的脫硫裝置上，結果顯示當乙二酸的濃度處于3～20mM之間時效果最為明顯。一定操作條件下，加入10～20mM乙酸后脫除SO2的效率比不加乙二酸時提高了10%。國外研究人員將檸檬酸與己二酸分別加入到氣液并流式的脫硫裝置上，研究檸檬酸和己二酸加入后對碳酸鈣溶解特性和裝置脫硫效率的影響。結果表明：檸檬酸的作用效果明顯弱于己二酸，同時獲知己二酸最佳濃度值為3mmol/L左右，己二酸處于此濃度時脫硫效率比不加己二酸時提高了7%，且碳酸鈣的溶解率（質量百分比）提高了3%左右。

Rochelle[4]的研究發現pH值處于氣液界面pH值和液相主體pH值之間的添加劑都具良好的強化作用。通過全面分析可知己二酸、磺基丙酸、羥基丙酸與磺基丁二酸是做為添加劑的不錯選擇；乙酸和醋酸雖然價格低廉，但其易揮發，不適合作為脫硫添加劑應用到工業生產中；鄰苯二甲酸、苯甲酸、丁二酸雖然脫硫效果較好，但是成本較高。己二酸因其具有高水溶性、低揮發性、無毒和化學穩定性以及價格低廉等優點被認為是有機添加劑中最具有潛力的添加劑。對于添加劑的穩定性、有效性、實用性、經濟性，對環境的影響等Mobley做了的綜合評價，通過綜合分析他認為最好的有機添加劑是己二酸。并將己二酸應用到工業生產中，實踐證明加入己二酸后不僅提高了脫硫效率，還顯著降低了原材料石灰石的消耗。同時節約了生產成本，提高了脫硫裝置的可操作性。

我國的煙氣脫硫技術起步晚，國內對石灰石濕式FGD添加劑的研究也主要集中在不同脫硫裝置上對脫硫效率的影響。而對于機理以及對石膏的質量的影響的研究較少，且主要集中在以己二酸為首的少量添加劑。吳忠標等將某種有機廢液作為添加劑應用在脫硫試驗裝置上，研究對脫硫漿液特性和脫硫效率的影響，結果表明，添加適量的添加劑可使脫硫效率提高超過5%。孫華[5]等將甲酸、甲酸鈉和己二酸應用在噴淋式脫硫裝置上，研究了三種添加劑對石灰石脫硫效率的影響，試驗表明甲酸的增強效果要弱于己二酸與甲酸鈉。

3.復合添加劑的研究進展

除了對無機添加劑和有機添加劑研究外，研究人員還對無機添加劑和有機添加劑的混合使用做了研究。由于復合添加劑作用機理較為復雜，不僅與添加劑的種類以及不同添加劑的百分比有關，還與不同種類添加劑加入的先后順序和彼此作用等因素相關。所以關于復合添加劑的研究成果較少。

部分研究人員發現濕法脫硫中加入一種添加劑時， NaCI效果弱于CaCl2，MgCl2效果弱于NaCI，單加己二酸的增強效果比NaCl，MgCl2，CaCl2的單一效果好的多。當分別加入己二酸加NaCl/CaCl2/MgCl2時，相同條件下，其作用比單一添加劑的效果提高近10%。當入口二氧化硫濃度較低時作用更加明顯。進一步的研究表明己二酸與NaCl混合使用時作用效果最為突出。

三、國內石灰石濕式FGD添加劑研究文獻統計分析

根據對我國石灰石濕法煙氣脫硫添加劑專利技術的統計作出下列表格：

從表格中我們發現從1999年到2011年國內申請濕式石灰石煙氣脫硫技術的相關專利共計20篇。其中無機添加劑申請專利8篇，有機添加劑申請專利7篇，復合添加劑申請專利5篇。從數據上可知國內添加劑發明專利方面無機添加劑發明專利多于有機添加劑發明專利，有機添加劑發明專利多于復合添加劑發明專利，這從側面反映了國內添加劑研究的側重方向和缺失。如果從時間點上區分可發現國內從1999年才有關于濕式石灰石脫硫添加劑專利的申請，近些年申請脫硫添加劑專利的篇數逐步增加。以上數據表明隨著國民經濟的持續發展和人民生活水平的提高，環境問題已經成為制約我國經濟社會可持續發展的主要因素，受到國家和社會的廣泛關注，因此進一步減少SO2的排放成為了很多能源企業的當務之急。火力發電企業作為SO2排放大戶理應承擔更多的責任，通過在脫硫裝置中應用適宜的添加劑，達到降低SO2排放的目的。

四、結論

國內外關于石灰石濕式FGD添加劑的研究逐漸成熟，很多添加劑在工業生產中得到應用，取得了不錯的效果。濕法脫硫工藝中應用的無機添加劑通常為MgO、NaOH、NaCO3等。氧化鎂能夠顯著提高煙氣脫硫效率，而且我國鎂資源豐富，因此氧化鎂可以作為深入研究的無機添加劑。有機添加劑（己二酸、乙酸等）應用到濕法脫硫工藝中不僅提高了系統的可操作性和穩定性，還降低了結垢幾率。關于已二酸添加劑的研究取得了很大的進展，因此在有機添加劑方面已二酸可以作為的較好選擇。對于復合添加劑的研究，因應用和研究較少沒有好的選擇，因此我們需要投入更多的人力和物力在復合添加劑的研究上。

參考文獻

[1]程志強，田 天，等.強化煙氣脫硫工藝中石灰石漿液脫硫的方法及組合添加劑.中華人民共和國國家知識產權局，2006.

[2]孫文壽，吳忠標，等.煙氣脫硫過程中添加劑對石灰石的促溶作用.中國環境科學，2002，22 （4）：305 - 308.

[3]崔麗琴，吳順志，等.氧化鎂添加劑對旋流板塔石灰濕法脫硫效果的影響分析[J].煤礦環境保護，1996，10（5）：21 - 23.

[4]ROCHELLE G T.The effect of additives on masstransfer in CaCO3 or CaO slurry scrubbing of SO2 from wastegases.Ind Eng Chem Fundam，1977，16（1）：67 - 75.

[5]孫華，施正倫，等.噴淋式濕法脫硫裝置的試驗研究.動力工程，2001，21（5）：1458 - 1465.

作者簡介：秦曉明（1987-），男（漢族），助理工程師，現從事火電廠集控運行工作。