PhreePlot繪制某些可變價核素Eh-pH圖

覃聃文，康明亮

PhreePlot繪制某些可變價核素Eh-pH圖

覃聃文，康明亮*

U、Np、Pu、99Tc、79Se等放射性元素或核素對氧化還原條件敏感，存在多種價態，且錒系元素(U、Np、Pu)具有豐富的配位化學，其在生物圈和地質圈中的化學行為較為復雜。電勢(Eh)-pH圖對解決在水溶液中發生的一系列反應及平衡問題具有廣泛的應用。本工作采用PhreePlot軟件繪制了這些元素或核素在人體血清、唾液、胃液、DMEM培養基和北山地下水中的Eh-pH圖以研究它們的主要氧化態和賦存形態。結果表明，U在生物圈中的主要氧化態是Ⅵ，Np是Ⅳ，Pu是Ⅳ和Ⅲ，99Tc是Ⅶ和Ⅳ，79Se是0和Ⅳ。相比其他元素或核素，pH對鈾的賦存形態影響更大。在地質圈中，根據Eh-pH圖來看，北山處置庫有利于Np、Pu的長期儲存而對于U、99Tc、79Se的儲存不利。本工作的對比研究也表明，在熱力學數據庫一致的情況下，采用免費軟件PhreePlot繪制的元素Eh-pH圖與Geochemist’s Workbench(GWB)程序繪制的Eh-pH圖具有高度的一致性。

核廢物地質處置；可變價核素；PhreePlot；Eh-pH圖

近年來我國核工業發展迅猛，然而核工業繁榮的背后，日益增多的核廢物尤其是高放廢物(HLW)對核安全和核工業的可持續發展提出了嚴峻挑戰。目前國際上公認的處置高放廢物的最有效可行的方法是深地質處置。然而，高放廢物地質處置要求將放射性核素與人類環境隔離一萬年以上，在長期的儲存中，若出現包裝破損，放射性核素將隨地下水滲透擴散到圍巖介質中，進而污染到人畜飲用水源以及生活環境，給人類健康帶來潛在的風險[1]。U、Np、Pu、99Tc、79Se等元素或核素是核廢料的重要組成部分，這些元素或核素對氧化還原條件敏感，在水溶液中擁有多個穩定化合價，其遷移行為受化學價態的影響極大：對于U、Np、Tc和Se而言，其在高價態時溶解度大，遷移性強，低價態時易沉淀或被吸附固定；對于Pu，則處于+4價時易形成固體沉淀。在生物體中，這些元素能與眾多無機或有機配位劑反應，生成種類豐富的配合物，而這些配合物的穩定性與元素自身的氧化態有著密切的關系。

電勢(Eh)-pH圖(Pourbaix diagram)是以pH為橫坐標，以氧化還原電勢Eh為縱坐標的圖像，它可以從酸堿度和電極電勢兩個變量反映目標元素在研究環境中的優勢形態的變化情況，具有直觀性和簡潔性，對解決在水溶液中發生的一系列反應及平衡問題具有廣泛的應用。傳統上，Eh-pH圖的繪制是通過能斯特方程手工計算得到。對于含有豐富配位體的生物水環境或地下水，以及目標元素對氧化還原及酸堿度條件較敏感的情況，手工計算不僅耗時長且計算精度不高。目前由Illinois 大學開發的GWB(Geochemist’s Workbench)程序[2]是一款很好的Eh-pH圖繪制軟件，但由于價格不菲, 目前在國內外使用較少。PHREEQC[3]是由美國地質調查局(USGS)開發的一款免費的在國際上廣泛應用的地球化學模擬軟件。利用PHREEQC可以精確地求出目標元素在給定溶液環境中的化學形態分布。基于PHREEQC的計算功能，英國水文生態中心(Bangor, Gwynedd, UK)的Kinniburgh和Cooper[4]開發了可用于Eh-pH圖繪制的免費程序PhreePlot。基于此，本工作介紹PhreePlot程序并利用其繪制某些可變價核素在生物體及特定地下水環境中的Eh-pH圖。

1 模擬條件

1.1 計算原理及PhreePlot程序簡介

PhreePlot是一款嵌入了內置版PHREEQC程序的化學繪圖軟件[4]，其生成的圖像都基于PHREEQC的計算結果，因而圖像具有極高的可靠性。PhreePlot的輸入文件采用了和PHREEQC相同的輸入代碼及格式，對于廣大PHREEQC用戶而言，它的操作界面簡明易用。PhreePlot的一大特色是可快速計算高分辨率的Eh-pH或pE-pH圖。它將圖上每一節點的pH和Eh參數導入PHREEQC以計算該點的元素化學形態分布，再選取該點的優勢形態來繪圖，這種計算方法實現了所有形態的計算要求，對于研究成分復雜的體系尤為重要。PhreePlot提供了兩種繪圖方法：Grid和Hunt and track方法[5]。Grid方法是將Eh-pH圖分割成小的長方形網格，再逐個計算每個網格的優勢形態。這種方法計算出的結果可靠性強。但由于大多數網格都位于優勢區內部，而對于每一個優勢區而言，優勢形態是唯一的，因此Grid法重復了大量不必要的計算，計算效率低。Hunt and track方法基于所有優勢區的邊界以及圖像邊框都是連通的假設，先找出優勢區分界線與邊框的交點，順勢繪出所有分界線，最后對優勢區內部的優勢形態進行判定，這種方法在保持了Grid法精確性的同時大大提高了計算效率，節省了計算機運行時間。

1.2 模擬條件選取

與PHREEQC一樣，PhreePlot有多個可供選擇的熱力學數據庫，其中包括含大量放射性核素熱力學參數的勞倫斯利弗莫爾數據庫(llnl.dat)。近年來，經濟合作發展組織/核能署(OECD/NEA)出版了關于放射性核素熱力學數據庫的系列叢書，包括了U、Np、Pu、Am、Tc、Se、Ni和Zr等元素。除特別說明外，本工作的模擬計算使用經過了NEA出版的U、Np、Pu、Tc、Se數據修訂的llnl.dat[6-10]，同時添加了抗壞血酸、檸檬酸、乳酸等有機物熱力學數據[8-12]。

本工作研究的生物圈溶液環境為人體血液、胃液、唾液和Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium(DMEM) 完全培養基，其主要化學組成列于表1[13-16]。考慮到生物體對研究元素的承受能力，各目標元素的初始濃度設置如下：Tc為1 μmol/L，Se為2.53 μmol/L，U為1 μmol/L，Np為100 nmol/L，Pu為10 nmol/L。

對處置庫而言，放射性核素的溶解和遷移都是以極低的濃度和速率進行的。所以，本工作假定所有研究的放射性核素的初始濃度均為1 μmol/L。模擬選用了我國高放廢物北山預選場址三號井 400 m 深處水樣作為地質圈溶液環境，其化學組分列于表2[17-18]。

表1 人類體液和DMEM培養基中的主要電解質和低分子量有機配體[13-16]Table 1 Concentrations of major electrolytes and small organic ligands in human body fluids and DMEM medium[13-16]

表2 北山三號井400 m深處地下水的化學組成[17-18]Table 2 Chemical composition of the groundwater taken from BS-3 at 400 m deep[17-18]

2 結果與討論

圖1 鈾在人體血清中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.1 Eh-pH diagram of uranium in human serum(plotted by PhreePlot)

圖6—12為各元素在北山地下水環境中的Eh-pH圖。以往的工作認為在電位高于0.2 V、pH=5～12時，镎應為+5價；而钚在電位高于0.5 V、pH=5～12時，可能存在+5和+6價[24-25]。而PhreePlot繪制的Eh-pH圖顯示，當pH=5～12時，镎和钚都會以二氧化物晶體形式存在。

圖2 镎在人體血清中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.2 Eh-pH diagram of neptunium in human serum (plotted by PhreePlot)

圖3 钚在人體血清中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.3 Eh-pH diagram of plutonium in human serum (plotted by PhreePlot)

圖4 锝在人體血清中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.4 Eh-pH diagram of technetium in human serum (plotted by PhreePlot)

圖5 硒在人體血清中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.5 Eh-pH diagram of selenium in human serum (plotted by PhreePlot)

圖6 镎在北山地下水中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.6 Eh-pH diagram of neptunium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

圖7 钚在北山地下水中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.7 Eh-pH diagram of plutonium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

圖8 硒在北山地下水中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.8 Eh-pH diagram of selenium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

圖9 硒與鐵(藍色虛線)在北山地下水中的耦合Eh-pH圖 (GWB作圖)Fig.9 Coupled Eh-pH diagram of selenium and iron(blue dotted line) in Beishan groundwater(plotted by GWB)

圖10 锝在北山地下水中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.10 Eh-pH diagram of technetium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

圖11 锝與鈾、硫(藍色虛線)在北山地下水中的耦合Eh-pH圖(GWB作圖)Fig.11 Coupled Eh-pH diagram of technetium, uranium and sulfur(blue dotted line) in Beishan groundwater(plotted by GWB)

影響這一結果的熱力學數據如下：

NpO2+4H+=Np4++2H2O,lgk=-9.754 9

PuO2+4H+=Pu4++2H2O,lgk=-8.032 2

本工作的結果說明镎和钚在北山地下水中的遷移能力較弱，北山處置庫的水-巖環境有利于阻滯這兩種元素的遷移。硒元素在北山地下水環境中主要以硒單質的形式存在，說明硒的遷移能力也較弱。但需要指出的是，根據估算的北山地下水氧化還原電位值[26]，北山地下水環境處于硒單質優勢區和亞硒酸氫根優勢區之間的分界線附近。換言之，在此環境下，硒有可能以一定比例的亞硒酸氫根的形式存在；此外，硒的賦存形態也極容易受環境條件的改變影響，例如近場條件下電離輻射產生的氧化劑，降雨或地質運動等可能引入的少量氧化劑，這些都有可能影響硒的可遷移性，因此須予以重視。對于锝元素而言，北山地下水的氧化還原電位正好處于Tc3O4優勢區和高锝酸優勢區的分界線上。只要電勢略微升高，Tc3O4就可能轉化成具有高遷移性的高锝酸根，因此，北山地下水環境不利于阻滯锝的遷移。對于鈾而言，其主要會以Ca2UO2(CO3)3(aq)(濃度為6.63×10-7mol/L)的形式存在，這印證了+6價鈾酰的溶解和遷移能力要遠高于+4價鈾，尤其是在有碳酸根(往往受圍巖中的方解石、白云石等的溶解控制)存在的情況下[26]。因此，鈾在北山地下水-巖土體系中的遷移能力需引起一定重視。

本研究中，由于缺乏放射性核素的有機配合物的熱力學數據，繪制的Eh-pH圖有待后續獲得所需的更可靠熱力學數據后進一步完善。此外，PhreePlot模擬結果基于熱力學計算，未考慮動力學因素，計算結果與實際情形可能會存在一定差異。

3 結 論

(1) 通過PhreePlot的模擬計算，可以快速繪制出對氧化還原條件敏感的元素在給定環境中(生物圈或地質圈水環境)的Eh-pH圖，從而直觀地獲得元素的穩定氧化態及優勢形態。

圖12 鈾在北山地下水中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.12 Eh-pH diagram of uranium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

(2) 研究結果表明，U在生物圈中的主要氧化態是Ⅵ，Np是Ⅳ，Pu是Ⅳ和Ⅲ，99Tc是Ⅶ和Ⅳ，79Se是0和Ⅳ。鈾酰離子能與生物圈中的其它化學物質發生豐富的配位反應，尤其在胃液和唾液中，其優勢形態隨著pH的改變不斷變化。在地質圈中的模擬表明，镎和钚在北山地下水環境中都可能以穩定的二氧化物固體形式存在，有利于其長期安全儲存。硒元素在常規狀況下主要以穩定的單質固體形式存在，但在有氧化劑進入處置庫的情況下極易氧化成亞硒酸而增加其可遷移性。對于锝和鈾而言，由于锝易形成遷移能力強的高锝酸根，而鈾主要以+6價氧化態存在，北山地下水的環境不利于它們的長期儲存。考慮到核廢料中，鈾是含量最豐富的放射性元素，北山處置庫的安全性需要進行更為審慎的評估。

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中山大學 中法核工程與技術學院，廣東 珠海 519082

Application of PhreePlot： Drawing the Eh-pH Diagram of Valence-Variable Radionuclides

QIN Dan-wen, KANG Ming-liang*

Sino-French Institute of Nuclear Engineering and Technology, Sun Yat-Sen University, Zhuhai 519082, China

U, Np, Pu,99Tc, and79Se are redox-sensitive that can exist in several oxidation states. Moreover, actinides like U, Np, and Pu can form various complexes, making their chemical behavior complicated in the biosphere and geosphere. Eh-pH diagram (Pourbaix diagram) is widely used in solving the chemical reactions occurred in aqueous solution. In this study, PhreePlot was used to draw the Eh-pH diagrams of these elements or nuclides in the human serum, saliva, and gastric juice, as well as in Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium (DMEM) and Beishan groundwater. The results indicate that in the biosphere the prevalent oxidation states are Ⅵ for U, Ⅳ for Np, Ⅳ and Ⅲ for Pu, Ⅶ and Ⅳ for99Tc, and 0 and Ⅳ for79Se. Particularly, U is more sensitive to the pH condition than other elements or nuclides. In the study of the geological media, according to the Eh-pH diagrams, Beishan repository is in favor of the long-term storage of Np and Pu, whereas U,99Tc, and79Se are susceptible to mobilization. This study also indicates that the Eh-pH diagrams plotted by PhreePlot are comparable to the one(s) plotted by Geochemist’s Workbench(GWB) program.

geological disposal of high-level radioactive waste; valence-variable radionuclides; PhreePlot; Eh-pH diagram

2015-10-26；

2015-11-25；

時間：2016-09-20

國家自然科學基金資助項目(No.41403075)；中山大學青年教師培育項目(No.45000-31610011)

覃聃文(1992—)，男，廣西來賓人，碩士研究生，核能與核技術工程專業

*通信聯系人：康明亮(1982—)，男，江西泰和人，博士，副教授，主要從事高放廢物地質處置有關的研究，E-mail: kangml3@mail.sysu.edu.cn

TL942.1

A

0253-9950(2017)01-0113-08

10.7538/hhx.2016.YX.2015085