“雙高”原料氣耐硫變換工藝及QDB催化劑在4 000 kt/a煤制油項目中的應用

李天波

(神華寧夏煤業集團有限責任公司 寧夏銀川 751400)

神華寧夏煤業集團有限責任公司(以下簡稱神華寧煤公司)4 000 kt/a煤炭間接液化示范項目于2016年12月21日打通全工藝流程并產出合格產品。該項目的煤氣化裝置采用24臺西門子GSP爐和4臺神寧爐，凈化工藝采用魯奇低溫甲醇洗技術，費托合成及產品加工采用中科合成油漿態床F- T合成技術、加氫精制及裂化技術，變換裝置采用青島聯信催化材料有限公司“雙高”(高水氣比、高CO含量)原料氣耐硫變換工藝技術。

4 000 kt/a煤炭間接液化示范項目變換工藝技術和變換催化劑均由青島聯信催化材料有限公司提供。變換系統共分為6個系列(1#～6#)，每個系列分為變換裝置和未變換裝置，變換裝置設置2臺串聯的變換爐，未變換裝置設置2臺有機硫水解槽，單系列變換裝置處理氣量以有效氣(CO+H2)計為529 868.5 m3/h(標態)。變換系統于2016年10月27日一次投運成功并實現了首次低負荷正常開工，截止至2017年5月，共有3個系列變換裝置投入正常運行。以1#變換裝置為例，“雙高”原料氣耐硫變換工藝及QDB系列催化劑在神華寧煤公司煤制油項目中的應用情況介紹如下。

圖1 變換裝置工藝流程

1 工藝流程

神華寧煤公司變換裝置工藝流程如圖1所示。來自氣化裝置的粗煤氣進入變換裝置(單系列)后分為2股，其中一股粗煤氣(約占總體積的44%)稱為未變換氣,首先進入未變換氣第1廢熱鍋爐，然后進入未變換氣第1水分離器分離冷凝液，再進入未變換氣蒸汽加熱器，利用系統輸出的350 ℃過熱蒸汽提溫至215～220 ℃進入脫毒槽(內裝有機硫水解催化劑),在脫除粗煤氣中雜質的同時，將粗煤氣中的COS等有機硫轉化成便于后工段脫除的H2S；出脫毒槽的未變換氣通過回收熱量逐級降溫分離冷凝液后送下游未變換氣低溫甲醇洗裝置。另一股粗煤氣(約占總體積的56%)進入變換裝置水煤氣廢熱鍋爐，將粗煤氣的水氣比調整至0.70～0.90以后進入煤氣水分離器；出煤氣水分離器的粗煤氣進入氣氣換熱器與出第1變換爐的變換氣進行換熱，溫度上升至230～260 ℃進入第1變換爐進行變換反應；出第1變換爐的變換氣進入2臺并聯的換熱器(一臺為氣氣換熱器，用于加熱進入第1變換爐的粗煤氣；另一臺為中壓蒸汽過熱器，用于將界區外以及系統自產的絕壓2.7 MPa、溫度228 ℃的中壓飽和蒸汽過熱至350 ℃左右)；出2臺換熱器的變換氣混合后(溫度約300 ℃)進入變換氣第1廢熱鍋爐，變換氣溫度降至210～240 ℃后進入第2變換爐繼續進行變換反應；出第2變換爐的變換氣含CO體積分數約為7.3%(干基)，通過回收熱量逐級降溫分離冷凝液后送下游變換氣低溫甲醇洗裝置。

2 QDB催化劑的工業應用

2.1 催化劑的裝填

為了保證催化劑裝填均勻，采用分層裝填，即每裝填約1 m床層高度平整1次，催化劑全部裝填完成后必須平整均勻。QDB系列催化劑具有較高的強度，因此裝填前未對催化劑進行過篩處理。單系列變換催化劑裝填情況見表1。

表1 單系列變換催化劑裝填情況

反應器催化劑型號裝填量/m3第1變換爐(軸向)QDB?0580第2變換爐(軸徑向)QDB?04?X130

2.2 催化劑的升溫硫化

采用N2加H2配CS2的方式進行循環硫化，由蒸汽加熱器和電加熱器串聯提供升溫所需的熱量。2016年9月開始對1#變換裝置升溫，升溫耗時約3 d。升溫結束以后進行配氫加硫，總硫化耗時約4 d，整個硫化過程比較順利。催化劑硫化時堅持提硫不提溫、提溫不提硫的原則，從而避免出現催化劑床層溫度暴漲的現象，保證了催化劑床層平穩升溫。2016年10月4日，1#變換裝置2臺變換爐的催化劑完成升溫硫化，共計消耗CS2約16.5 t。

2.3 系統接氣與正常運行

GSP爐和神寧爐制得的原料氣中CO含量較高，初期CO體積分數在60%左右，正常運行時高達70%左右。2016年10月底氣化爐運行趨于正常，1#變換裝置具備導氣條件，第1變換爐催化劑床層溫度為203～237 ℃，第1次導氣在1臺氣化爐75%低負荷下進行(變換單系列對應4臺氣化爐)，粗煤氣濕氣量為300 000～390 000 m3/h(標態)。10月27日17：29變換裝置開始進行暖管，19：00暖管完畢開始導氣，導氣壓力控制在1.5 MPa左右。整個導氣過程比較平穩，催化劑床層溫度最高至489 ℃。從暖管至導氣溫度平穩共耗時110 min，實現了低負荷工況下的成功導氣。19:39由于觸發E04鍋爐液位低低聯鎖，變換裝置跳車。10月28日1#變換裝置第2次進行導氣，催化劑床層溫度最高至494 ℃，整個導氣過程仍比較順利平穩。

目前，神華寧煤公司煤制油項目的1#～3#變換裝置已經實現穩定運行，油品A線于2016年12月21日打通全流程并產出合格產品。4#和6#變換裝置已完成催化劑的升溫硫化工作，5#變換裝置完成催化劑的裝填，油品B線也在加快進度打通工藝流程。

3 運行結果與討論

神華寧煤公司GSP爐和神寧爐制得的粗煤氣主要干基組成為：φ(CO)68.72%，φ(CO2)6.13%，φ(H2)24.06%；粗煤氣溫度207 ℃，壓力4.09 MPa(絕壓)。變換系統總設計處理氣量以有效氣(CO+H2)計為3 179 211 m3/h(標態)，每個系列設置2臺串聯的變換爐，單系列變換裝置處理氣量以有效氣(CO+H2)計為529 868.5 m3/h(標態)，變換氣組成需滿足費托合成裝置對H2/CO=1.53～1.60(或甲醇合成裝置H2/CO=2.20～2.30)的要求。QDB系列催化劑在煤制油項目變換系統中的運行數據如表2所示。

表2 QDB系列催化劑在煤制油項目變換系統中的運行數據

日期變換系列氣量(濕基)/(m3·h-1，標態)進口粗煤氣中φ(CO)/%第1變換爐進口水氣比入口溫度/℃熱點溫度/℃第2變換爐入口溫度/℃出口溫度/℃出口變換氣中φ(CO)/%2016?10?311#53796662．160．3720842121026820．022016?12?173#44333763．540．3820844620927018．882017?02?201#89656561．440．672164512463308．132017?04?051#91881070．890．742204542163348．222#94141368．920．742224571993297．763#98022269．330．692244562243188．392017?04?153#88193870．050．662164442143148．122#88605169．590．742194551983308．011#78938368．970．742144512033177．862017?04?253#85116871．020．782194582013247．452#90250269．930．752214531993287．891#86176868．780．812204522003187．322017?05?053#117322068．130．662284392013257．532#119027368．520．692294432003227．301#114812869．770．742284461993267．11

由表2可以發現：①初期變換裝置在40%左右的低負荷下運行，將第1變換爐入口溫度降至208 ℃左右、水氣比降至0.37左右時，第1變換爐的催化劑床層熱點溫度可以控制在450 ℃以下，且出口變換氣中CO含量完全可以滿足生產甲醇的要求；②變換裝置在70%～100%負荷下運行時，通過調整第1變換爐入口溫度、廢熱鍋爐調控水氣比，完全不需要添加蒸汽，第1變換爐的催化劑床層熱點溫度可以控制在460 ℃以下,出口變換氣中CO含量完全能夠滿足制取合成油的要求。

4 經濟效益分析

神華寧煤公司煤制油項目變換系統工業運行結果表明，采用“雙高”原料氣耐硫變換工藝及QDB系列催化劑，可利用原料氣原有的水氣比進行變換反應，完全不需要添加蒸汽。按高水氣比、56%配氣工藝流程、原料氣干氣量3 426 676 m3/h(標態)、第1變換爐的水氣比為1.7、原料氣帶入的水氣比約為1.0、年生產時間8 000 h、噸蒸汽費用120元計，年節省蒸汽量為3 426 676×0.56×(1.7-1.0)×18×8 000/(22.4×1 000)≈8 635 200(t)，年產生的經濟效益可以達到10.362億元。

當前變換系統選擇的工藝及催化劑，導氣過程不超過1 h，向界區外送合格工藝氣不超過2 h，開工時間短，避免了大量原料氣的放空。