水質中陰離子表面活性劑的分析方法

蔣紅斌+張凱+余全智+張海柱+楊永安

摘要：指出了表面活性劑是一類極為重要的精細化工產品，隨著生活、工業廢水的大量排放，其容易改變水體表界物理化學性質，從而導致水體惡化。闡述了近幾年來，水質中陰離子表面活性劑在環境監測中的6種分析方法，同時，展望了水環境中陰離子表面活性劑分析方法的發展方向。

關鍵詞：陰離子表面活性劑；環境監測；分析方法；發展方向

1 引言

隨著社會的發展，合成洗滌劑得到了廣泛應用，極大地方便了人們的生產和生活。以直鏈烷基苯磺酸鈉和直鏈烷基磺酸鈉為代表的合成洗滌劑，又稱陰離子表面活性劑，簡稱LAS，是水環境中分布廣泛且具有代表性的一類有機污染物，屬于生物難降解物質。因排放的合成洗滌劑能改變水質界面物理化學性質，從而導致水質惡化。因此，對環境水樣中合成洗滌劑的監測已成為環境監測工作的一項基本任務。筆者主要總結了目前測定水質中陰離子表面活性劑的幾種分析方法，以便探索新的科學技術，為水質中陰離子表面活性劑的監測分析提供新的發展方向。

2 水中陰離子表面活性劑的測定方法

2.1 亞甲藍分光光度法

目前，在環境監測中，測定水中LAS最常用的方法是亞甲藍分光光度法（GB7497-1987）[1]。該方法利用陽離子染料亞甲藍和陰離子表面活性劑作用生成藍色亞甲藍活性物質（MBAS），MBAS被三氯苯甲烷萃取后，色度和濃度成正比，在652nm處測量吸光度，從而計算出水質中陰離子表面活性劑的含量。

但是“規范”中，需要反復萃取和洗滌，操作步驟繁瑣，試劑消耗量大。王練書[2]對其操作方法進行改進，向實驗中的樣品中一次性加入亞甲藍10 mL及三氯甲烷10 mL，激烈振搖1 min，靜置分層，然后再測其吸光度。結果表明，萃取1次與萃取3次并無顯著性差異。李錦煜[3]、袁菊[4]、尹智娟[5]等對其進行優化，減少三氯甲烷用量，一次萃取且無需反洗滌，簡單快捷，省時省力，而且滿足分析要求。陳俊[6]從職業安全衛生角度考慮，用亞甲藍分光光度法監測水中陰離子表面活性劑含量時，用二氯甲烷代替三氯甲烷做萃取溶劑，降低萃取溶劑對試驗人員健康的危害，同時滿足測定結果的精密度和準確度。

2.2 水相直接顯色光度法

水相直接顯色光度法是利用締合物與陽離子顯色劑吸收光譜的差異進行測定，該法無須萃取，操作簡便。因此，近年來人們對陰離子表面活性劑的水相直接顯色光度法進行了研究[7，8]，探討了各種顯色反應的適宜條件以及光度法測定的最佳條件，并將改進方法應用于直接測定河水、生活廢水中微量陰離子表面活性劑。

張威[9]利用結晶紫與十二烷基磺酸鈉形成締合物，建立了分光度法在水相中直接測定廢水中十二烷磺酸鈉的新方法。在pH值為7.00時，此紫色離子締合物在580 nm處有最大吸收值，十二烷基磺酸鈉在0～2.0 mg/L范圍內回收率為96%～103%，且RSD<3.7%，用于水質中陰離子表面活性劑的測定，獲得滿意的結果。施文健[10]在研究各類陽離子染料與LAS的絡合反應的基礎上，提出了采用堿性艷藍BO（簡稱BO）做顯色劑，在磷酸水溶液中與LAS締合。室溫下，用聚四氟乙烯顆粒樹脂將絡合物從水相中分離出來，乙二醇甲醚作洗脫樹脂吸附的絡合物，然后用分光光度法測定。該方法中唯一不足的是陽離子堿性染料-LAS體系的穩定性差。為了解決陽離子堿性染料-LAS體系的不穩定性，研究者首先用陰離子酸性染料與陽離子表面活性劑形成穩定的有色絡合物，再利用絡合物與陰離子表面活性劑生成絡合物離子，從而間接法測定陰離子表面活性劑的濃度，如，溴酚藍-氯化十六烷基吡啶[11，12]、百里酚藍-溴化十二烷基二甲基芐基銨[13]、溴百里酚藍-溴化十二烷基二甲基芐基銨[14、15]、溴百里酚藍-氯化十六烷基吡啶[16]、溴甲酚紫-十六烷基三甲基溴化銨[17]等體系。這些體系中陰離子表面活性劑絡合離子的穩定性好、 靈敏度高、操作簡單，在水質中測定陰離子表面活性劑，取得令人滿意的結果。

2.3 兩相滴定法

Epton[18]首次在單一指示劑的陰離子表面活性劑-次甲基藍-氯仿體系中使用兩相滴定法測定水中陰離子表面活性劑。但該體系會因為陰離子表面活性劑的種類繁多而造成分析結果偏低。李之平[19]通過對多種混合指示劑法的比較，提出了百里酚藍-次甲基藍-二氯甲烷兩相混合指示劑滴定（MIT）法。該方法所用二氯甲烷，毒性小，應用范圍較廣。唐凱[20]等將MIT法改進為分步加入指示劑的混合指示劑程序加入（MIST）法。結果表明，由于MIST法減少了滴定過程中的化學反應和化合物在兩相之間的相轉移，所以減少了相應的影響因素，其標準偏差不大于0.14%。王永生[21]也首次提出以覽菜紅為指示劑，用兩相滴定法測定水中陰離子表面活性劑的方法。用此法測定了環境水樣中的陰離子表面活性劑，相對標準差為0.65%～6.5%，回收率為94%～105%，檢測下限為5 μg/L。該方法簡便、快速，具有很好的選擇性。

2.4 流動注射法

流動注射分析（Flow Injection Analysis，FIA），是由丹麥技術大學的J.Ruzicka 和E.H.Hansen于1975年提出的新概念，即在熱力學非平衡條件下，在液流中重現地處理試樣或試劑區帶的定量流動分析技術。

1979年，Kwase[22]基于離子對萃取分光光度法，提出流動注射分析陰離子表面活性劑。婁明華[23]采用流動注射分析技術在線測定水中陰離子表面活性劑，在0.050～0.400 mg/L范圍內，獲得較好的線性方程（R>0.9990），檢出限為0.015 mg/L，水樣的回收率92%～109%，符合水質測定陰離子表面活性劑的要求，同時對實驗中空氣泡、試劑和管路等影響因素進行探討。趙萍[24]采用在線微孔膜雙萃取-流動注射光度法測定了水中的陰離子表面活性劑，優化了流路參數、萃取模塊的流路尺寸和微孔膜的孔徑等因素，方法線性范圍為25～1000 μg/L，線性相關系數0.999，檢出限為4.13 μg/L。劉麗萍[25]用連續流動分析儀法和亞甲藍分光光度法 （手工方法） 測定水中陰離子表面活性劑，連續流動分析儀法測定水中陰離子表面活性劑具有高靈敏度、高精密度、高準確度、分析速度快、不使用大量有機試劑等明顯優勢。

2.5 高效液相色譜法

高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC），又稱“高壓液相色譜”、“高分離度液相色譜”，是20世紀60～70年代發展起來的一種新型分析技術。HPLC是以液體為流動相，將具有不同極性的組分經過有固定相的色譜柱而被分離，各組分先后進入檢測器進行檢測，從而實現對試樣組分的分析。

范苓[26]利用反相高效液相色譜法分析水中LAS時，以甲醇/水體系作流動相，C18色譜柱分離，紫外檢測器檢測，檢測限為0.050 mg/L，加標收率為83～93%。張美云[27]利用高效液相色譜分析水中LAS時，用甲醇和甲醇-氯酸鈉水溶液作溶劑，分別測定了LAS總量、LAS的烷基同系物，計算出了LAS平均碳原子數和平均分子量。張麗[28]在高效液相色譜測定水體中的陰離子表面活性劑時，對液相測定條件進行了優化，同時將傳統的氯仿萃取改為甲基異丁基酮萃取，萃取液直接進行高效液相色譜分析，測定結果準確可靠，方法的靈敏度高，省時，省力，而且降低分析成本，提高工作效率，污染少，能滿足環境監測的要求，適合各類水體中陰離子表面活性劑的測定。

采用高效液相色譜法測定水中磺酸鹽型陰離子表面活性劑，具有水樣處理簡單，回收率高的優點。同時，可以清晰地分離同分異構體，便于分析水生環境中的各種陰離子表面活性劑類似物。

2.6 共振散射光譜法

共振散射光譜法（Resonance Scattering Spectrometry，RSS）是20世紀90年代發展起來的一種新興痕量分析測試技術。當光散射位于或接近于分子吸收帶時，在產生散射–吸收–再散射過程中，當電子吸收電磁波頻率與散射頻率相同，電子因共振而強烈吸收光的能量并產生再次散射，這種吸收一再散射過程稱為共振瑞利散射（Resonance Rayleigh Scattering，RRS），現在普遍稱之為共振光散射（Resonance Light Scattering，RLS）。這種基于光散射與分子光吸收發生共振的分析方法靈敏度高、操作簡單、選擇性好。

近年來共振散射光譜法廣泛應用于蛋白質、核酸、糖類、納米粒子和表面活性劑等的分析研究中。黃文鑫[29]在pH值為3.2～6.2NaAc-HAc緩沖介質中，十二烷基苯磺酸鈉與硫酸慶大霉素相互作用形成絡合微粒，在470 nm共振散射峰測得出LAS結果，檢出限為0.034 mg/L。方芳[30]應用共振光散射光譜研究了近紅外陽離子花菁染料與陰離子表面活性劑的相互作用。以823 nm的散射峰，建立了共振光散射法測定LAS的新方法，同時考察了pH值、有機溶劑用量等對測定的影響。在最佳實驗條件下，線性范圍為4.0×10-8～6.0×10-6mol/L，檢出限為1.4×10-8mol/L，相關系數R= 0.9988。該方法簡單快速，具有較高的分析靈敏度和選擇性，用于環境水樣中陰離子表面活性劑的測定，結果令人滿意。

2.7 其他分析方法

除上述常用的測定方法外，還有固體試劑快速測定法[31]、串聯式壓電傳感器法[32]、離子選擇性電極分析法等[33，34]。

3 展望

由于各種表面活性劑的大量使用，水體基體成分復雜，測定水中陰離子表面活性劑的方法會進一步改善。隨著科學技術的發展，勢必會推動前處理技術在測定陰離子表面活性劑的監測分析中的應用。雖然當前環境監測領域中多數是應用亞甲藍分光光度法（GB7497-1987）測定陰離子表面活性劑，但是今后的主要發展方向可能為以下幾個方面：一是發展新型的、全自動化的陰離子表面活性劑分析技術；二是發展測定方法的數字化和微型化、快速實時的在線監測；三是檢測儀器的多功能化。即檢測儀器化學傳感器的多功能化，具有能夠對各種類型的表面活性劑進行同時測定的優點。

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Analyzing Methods of Anionic Surfactant in the Water Environment

Jiang Hongbin， Zhang Kai， Yu Quanzhi， Zhang Haizhu， Yang Yongan

（Suining Environmental Monitoring Center，Suining，Sichuan 629000，China）

Abstract： This paper pointed out thatanionic surfactant is a kind of important fine chemical product. It is easy to change the physical and chemical properties of water surface into the river with the living and industrial waste water， which leads to the deterioration of the water body. This paper expounded6 analyzing methods of anionic surfactantin water in recent years. Meanwhile，the developing direction of anionic surfactant in environmental monitoring were introduced briefly.

Key words： anionic surfactant； environmental monitoring； analytical method； developing direction