電滲析脫鹽技術(shù)在石油石化行業(yè)污水處理中的發(fā)展現(xiàn)狀

王毅霖+李雪凝+楊雪瑩

摘要：指出了針對高含鹽污水的脫鹽處理研究，國內(nèi)外研究人員已經(jīng)開展了大量工作，形成了以膜脫鹽、蒸發(fā)脫鹽和電法脫鹽等技術(shù)為代表的脫鹽減量化技術(shù)體系。其中，電滲析（ED）技術(shù)近幾年已成為石油石化企業(yè)含鹽水處理的關(guān)注技術(shù)，目前，該技術(shù)在其他行業(yè)已經(jīng)有工程應(yīng)用案例，研究人員將該技術(shù)引入石油石化行業(yè)，與自身水質(zhì)情況相結(jié)合，拓展技術(shù)處理對象，強(qiáng)化企業(yè)推廣力度，目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)石油石化企業(yè)含鹽水的低成本高效處理。

關(guān)鍵詞：電滲析；油氣田污水；煉化污水；脫鹽處理

中圖分類號：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）2-0026-03

1 引言

電滲析（ED）是在直流電場驅(qū)動下，溶液中陰、陽離子通過選擇透過性的離子交換膜定向遷移，實(shí)現(xiàn)離子從溶液中分離的物理化學(xué)過程，可以實(shí)現(xiàn)溶液的淡化、濃縮、精制、提純等。在電滲析技術(shù)的發(fā)展過程中，因不同的處理目的和需求開發(fā)了多種電滲析器，如雙極膜電滲析（BMED）、倒極電滲析（EDR）、液膜電滲析（EDLM）、填充床電滲析（EDI）、無極水電滲析、選擇性電滲析（Selectrodialysis）、置換電滲析（EMT）、反電滲析（RED）、離子析分與重排電滲析（Fracsis）等。

電滲析技術(shù)具有操作簡便、設(shè)備簡單、出水效果好等優(yōu)點(diǎn)，但也具有膜易污染、檢修維護(hù)工作量大、處理水量小、只能除去帶電離子、易受到膠體物質(zhì)的污染等缺點(diǎn)。該技術(shù)主要用于苦堿水、海水淡化、高硬度水的部分除鹽或以作為深度除鹽的預(yù)處理等，一般與反滲透、離子交換系統(tǒng)聯(lián)合使用。

電滲析法從廢液中回收酸堿或硝酸銨等可資源化產(chǎn)品的工藝已在工業(yè)上有所應(yīng)用。川化股份有限公司、陜西興化化學(xué)股份公司、山東聯(lián)合化工有限公司、貴州開磷集團(tuán)劍江化肥廠等硝酸銨裝置成功應(yīng)用了電滲析技術(shù)處理硝酸銨冷凝廢水，用于硝酸銨的回收。以脫鹽為目的的電滲析技術(shù)處理石油石化企業(yè)高含鹽污水的工程案例較少，中原油田的某廢水處理站采用電滲析工藝，水的利用率為70%[1]。

2 電滲析脫鹽技術(shù)處理油氣田污水

電滲析脫鹽技術(shù)研究在針對油氣田污水處理的研究中，主要針對以下幾項研究目的，開展相關(guān)的小試及中試放大試驗(yàn)。

2.1 電滲析預(yù)處理及產(chǎn)水水質(zhì)

鎮(zhèn)祥華等[2]采用截留相對分子質(zhì)量為10×104的聚偏氟乙烯超濾膜組件，對大慶油田采出水電滲析脫鹽進(jìn)行預(yù)處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，超濾適宜的膜面流速是3.0～3.5 m/s，跨膜壓差0.30～0.35 MPa，工作溫度35～40℃。超濾能降低濁度95%，對油及懸浮物的去除率超過90%。在處理大慶油田采出水的研究工作中，超濾能滿足電滲析預(yù)處理的要求。

針對勝利油田孤島采油廠油田回注水高礦化度的問題，楊洋等[3]試驗(yàn)采用二級串聯(lián)電滲析技術(shù)處理勝利油田孤島采油廠的含油廢水，其TDS為9350 mg/L，電導(dǎo)率為16510 μS/cm，硬度為 627 mg/L（CaCO3）。通過“HCF高梯度聚結(jié)氣浮+精密過濾器+錳砂過濾器+精密過濾器”去除水中的油、固體懸浮物以及大量鐵離子。試驗(yàn)結(jié)果表明，操作電壓、淡水回收率對回收的淡水水質(zhì)有很大影響。

2.2 資源再利用

牛井岡等[4]處理礦化度為 4861.4 mg/L 的大慶油田采油廠污水，得到最適流為 17 A、流量約為700 L/h、脫鹽率大于80%，最終耗電量為 1.7 kW·h/m3，最終水的電導(dǎo)率低于 500 μs/cm。電滲析器處理后的淡水可以用于聚合物驅(qū)油；濃水可以用于低堿三元復(fù)合體系的驅(qū)油。

針對樊家油田壓裂返排液中化學(xué)藥劑成分多，具有高黏度、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，董健等[5]采用“機(jī)械格柵+隔油池+聚結(jié)氣浮+絮凝氣浮”的預(yù)處理工藝+陶瓷膜過濾+電滲析脫鹽的工藝開展了壓裂返排液處理的室內(nèi)試驗(yàn)。結(jié)果表明：在最優(yōu)的操作條件下處理后的返排液，COD 含量由10873 mg/L降至3078 mg/L，石油類由103 mg/L降至 4.3 mg/L，濁度則由高于2000 NTU降低至 1.73 NTU，電導(dǎo)率由21.9 mS/cm 降至1.0 mS/cm時 Ca2+、Mg2+、Cl-的含量分別為 2.635 mg/L、1.09 mg/L、219.04 mg/L，初步滿足壓裂液的復(fù)配要求。

鎮(zhèn)祥華等[6]在大慶油田搭建了300 t/d的超濾+電滲析脫鹽處理中試試驗(yàn)裝置，處理對象為經(jīng)過常規(guī)處理后的油田采出水。裝置連續(xù)運(yùn)行3000 h，產(chǎn)水水質(zhì)、水量基本保持穩(wěn)定，產(chǎn)水率大于80%，脫鹽效率大于80%，出水濁度在1.0 NTU以下，TDS始終在1000 mg /L以下，懸浮物以及含油量均在1.00 mg /L以下，達(dá)到了配制聚合物的用水標(biāo)準(zhǔn)，處理后的油田采出水可以代替清水配置聚合物。

徐俊[7]以大慶油田聚合物驅(qū)油工藝采油過程中產(chǎn)生的含聚采油廢水為處理對象，開展中試試驗(yàn)，提出超濾+電滲析組合工藝脫鹽對采油廢水進(jìn)行處理，降低其礦化度，將處理后的出水作為聚合物配制用水。進(jìn)水的懸浮物含量為8.2～15.5 mg/L，含油量為2.6～8.7 mg/L，聚合物含量為210～390 mg/L。經(jīng)過3個多月的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)結(jié)果表明，出水的濁度控制在1.0NTU以下，電導(dǎo)率基本穩(wěn)定在600 μS/cm左右，石油類的去除率達(dá)98%以上，聚合物的去除率為85%～95%，電滲析對超濾膜滲透液中鹽類的去除效果較好，對Ca2+和Mg2+的去除率高達(dá)95%以上，Na+和K+的去除率亦可以達(dá)到79%以上，對陰離子HCO-3、SO2-4、Cl-的去除率分別可以達(dá)到67%、70%和85%，達(dá)到復(fù)配聚的用水指標(biāo)。

王北福等[8]也是采用超濾+電滲析工藝處理大慶采油二廠聚南八污水站的污水，經(jīng)“自然沉降+混凝+兩次壓力過濾”進(jìn)行預(yù)處理后，超濾組合電滲析工藝可以將含聚合物污水處理至符合配液用水的要求。出水的 Ca2+、Mg2+含量顯著低于清水，其配液黏度及抗剪切性優(yōu)于清水，可取代清水配制驅(qū)油聚合物，裝置的脫鹽效率為80%，出水電導(dǎo)率穩(wěn)定在950μS/cm左右，此時的能耗為0.8 kW·h/m3，產(chǎn)水成本為1.93元/m3，低于清水采購的費(fèi)用。

王北福等[9]又將處理目標(biāo)對準(zhǔn)了大慶油田聚驅(qū)污水，其礦化度約為4000 mg/L，含有大量的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等一價、二價陽離子，能引起聚合物較大的黏度損失，所以聚合物只能用低礦化度清水配制。選用電滲析來降低聚驅(qū)污水的礦化度，現(xiàn)場試驗(yàn)表明，電滲析能有效地去除聚驅(qū)污水中的各種離子，陰離子的去除率為90.6%，陽離子的去除率為95.7%，聚驅(qū)污水在礦化度為847.56 mg /L時與清水的配聚效果基本一樣，可以改善聚驅(qū)污水的配聚性能，從而取代清水復(fù)配驅(qū)油聚合物。此時，脫鹽能耗只為0.95 kW·h /m3，低于購買清水的價格，表明電滲析是一種經(jīng)濟(jì)有效的降礦化度技術(shù)，適用于處理聚驅(qū)污水。

荊國林等[10]使用三室電滲析處理油田含聚污水，用降低礦化度后的淡水配制1 g/h的聚合物溶液，其黏度比清水所配制溶液高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用電滲析降低油田含聚合物采出水的礦化度，取代清水配置聚合物，在技術(shù)上是可行的。

華北油田設(shè)計院針對任一聯(lián)及任二聯(lián)采出水的高含鹽問題，以電滲析為核心技術(shù)開展了現(xiàn)場試驗(yàn)，原有污水處理系統(tǒng)的出水經(jīng)過“加藥混凝+砂濾+微濾”然后將納入電滲析器，采用濃水循環(huán)模式，使淡水回收率達(dá)到80%，回收的淡水水質(zhì)達(dá)到了農(nóng)灌標(biāo)準(zhǔn)。運(yùn)行成本約為2～2.8元/m3[3]。

2.3 上游污水對電滲析膜性能的影響

鄧夢潔[12]針對超濾處理后的含聚采油廢水中的HPAM和油對電滲析除鹽效果的影響以及兩者在離子交換膜上的靜態(tài)吸附污染性能開展了大量的研究工作：研究利用超濾-電滲析組合工藝回用大慶油田聚驅(qū)采出水為配聚用水，但是由于超出水中仍含有少量的油和 HPAM 等污染物，會使所配制的聚合物驅(qū)溶液質(zhì)量下降，影響聚合物驅(qū)油效果。膜對油的吸附量隨著溶液初始油濃度、溫度和離子濃度的增大而增加，pH值對吸附亦有較大影響，在pH=7.0時吸附量達(dá)到最大；HPAM與油的共存使膜的吸附污染更加嚴(yán)重。

3 電滲析脫鹽技術(shù)處理煉化污水

榆林煉油廠為滿足電滲析中試裝置的進(jìn)水要求，在預(yù)處理部分為“多介質(zhì)過濾器+袋式過濾器+紫外殺菌器+保安過濾器”，殺滅污水中微生物，且過濾精度逐級提高。重點(diǎn)去除污水中的乳化油、生物黏泥等，以避免電滲析器離子交換膜的污染[13]。朱安民[14]等將電滲析裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行3個月，連續(xù)運(yùn)行期間平均脫鹽率為76.18%、堿度的去除率為87.33%、鈣離子去除率為83.25%、總硬度的去除率為85.75%、氯離子的去除率為89.12%，產(chǎn)水水質(zhì)滿足循環(huán)水補(bǔ)水水質(zhì)要求，脫鹽系統(tǒng)噸水耗電1.09 k W·h。通過調(diào)整電滲析的運(yùn)行電壓，并使用頻繁倒極的運(yùn)行方式，確實(shí)減緩了膜的結(jié)垢和污堵，確保裝置連續(xù)、穩(wěn)定的運(yùn)行，且產(chǎn)水水質(zhì)較為穩(wěn)定，可回用于循環(huán)水補(bǔ)水系統(tǒng)。

4 結(jié)論

（1）隨著科技的發(fā)展，新型的電滲析裝置被不斷的研發(fā)出來，倒極電滲析（EDR）、雙極膜電滲析（EDMB）等，目前停留在中試試驗(yàn)階段，無極水電滲析、液膜電滲析（EDLM）、填充床電滲析（EDI）、選擇性電滲析（Selectrodialysis）、置換電滲析（EMT）、反電滲析（RED）、離子析分與重排電滲析（Fracsis）等新型電滲析大多在國外也僅僅處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。但因?yàn)殡姖B析技術(shù)本身具有操作簡便、能耗較低、出水水質(zhì)較好、濃縮效果好，可以使出水濃水含鹽量達(dá)到15%～20%等優(yōu)點(diǎn)，具有非常大的放大前景。

（2）膜的污染依然是膜技術(shù)、電滲析技術(shù)研究的重點(diǎn)，膜的抗污染性能的提升、膜污染的恢復(fù)、耐用極板的開發(fā)等關(guān)鍵問題如果有所突破，將會推動膜分離技術(shù)未來巨大的發(fā)展。

（3）目前，已有研究人員以石油石化行業(yè)的含鹽水為處理對象開展了一些試驗(yàn)，大量的試驗(yàn)結(jié)果表明，電滲析的進(jìn)水水質(zhì)十分的關(guān)鍵，其前端的預(yù)處理工藝的設(shè)計尤為關(guān)鍵，涉及到后續(xù)電滲析裝置是否會產(chǎn)生通道堵塞、膜污染、電流效率降低等問題，工藝放大的過程中，預(yù)處理單元設(shè)計的重要性不亞于電滲析器的設(shè)計。

（4）很多學(xué)者針對電滲析出水進(jìn)行了以回用為目的的研究，確定了電滲析技術(shù)在石油石化行業(yè)的含鹽水處理的可行性，且經(jīng)濟(jì)性較好，試驗(yàn)表明，電滲析技術(shù)處理上下游高含鹽污水可以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，具有良好的社會、經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益。

參考文獻(xiàn)：

[1]丁元娜，劉濟(jì)嘉.我國油田廢水處理工藝的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2014（1）：33～36.

[2]鎮(zhèn)祥華，于水利，王北福，等.油田采出水電滲析脫鹽預(yù)處理的超濾實(shí)驗(yàn)[J].中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006（1）：134～137.

[3]鎮(zhèn)祥華，于水利，梁春圃，等.超濾與電滲析聯(lián)用降低油田采出水礦化度中試試驗(yàn)研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006（7）：15～19.

[4]楊 洋，丁 慧，付麗麗，等.電滲析法處理油田回注水的中試試驗(yàn)[J].水處理技術(shù)，2013（4）：87～89.

[5]董 健.油田非常規(guī)壓裂返排液處理室內(nèi)試驗(yàn)研究[J].廣東化工，2013（12）：40～41，12.

[6]牛井岡.油田污水的電滲析處理及在化學(xué)驅(qū)中的應(yīng)用[D].大慶：大慶石油大學(xué)，2006.

[7]徐 俊.含聚采油廢水脫鹽技術(shù)的試驗(yàn)研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2006.

[8]王北福，于水利，聶立宏，等.超濾/電滲析法處理驅(qū)采污水與回用[J].中國給水排水，2005（10）：99～101.

[9]王北福.電滲析回用聚驅(qū)污水為配聚用水的試驗(yàn)研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007（1）：22～27，5.

[10]荊國林，于水利，韓 強(qiáng)，等.電滲析降低含聚污水礦化度的方法[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報，2004（1）：41～43，121.

[11]王 永.膜法處理油田采出水的進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù)，1998（2）：8～13.

[12]鄧夢潔.含聚采油廢水中HPAM和油對電滲析離子交換膜污染性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.

[13]李 亮，朱安民，李 超，等.煉化廢水電滲析脫鹽系統(tǒng)預(yù)處理工藝研究[J].廣州化工，2015（8）：82～84.

[14]朱安民，李 亮，滕厚開，等.電滲析深度處理煉化廢水回用試驗(yàn)研究[J].工業(yè)水處理，2015（11）：63～66.