HFO復(fù)合樹脂對(duì)磷酸鹽的吸附等溫線與動(dòng)力學(xué)研究

張曉+程婷+陳晨+謝偉芳

摘要：試驗(yàn)考察了HFO-N和HFO-B兩種復(fù)合樹脂對(duì)磷酸鹽的吸附效果，研究了其吸附等溫線與吸附動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：初始濃度對(duì)HFO-N復(fù)合樹脂吸附效果的影響不大，而HFO-B復(fù)合樹脂對(duì)磷酸鹽的吸附去除率隨初始濃度的增大而降低；HFO-N復(fù)合樹脂對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HFO-B復(fù)合樹脂；不同反應(yīng)溫度下兩種樹脂的吸附均能很好地符合Freundlich吸附模型，HFO-N復(fù)合樹脂同時(shí)能夠較好地符合Langmuir吸附等溫線模型；不同磷酸鹽初始濃度時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好擬合HFO-N樹脂對(duì)的吸附行為，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地?cái)M合HFO-B型樹脂吸附磷酸鹽的行為。

關(guān)鍵詞：磷酸鹽；HFO復(fù)合樹脂；吸附

中圖分類號(hào)：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2017）2-0106-04

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與人們生活水平的提高，越來越多的含磷污染物從工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水和生活污水中排入了自然水體，而水中過量的氮磷元素會(huì)造成水體的富營養(yǎng)化，引發(fā)水華和赤潮，破壞水生生態(tài)環(huán)境。因此，解決水體富營養(yǎng)化的問題關(guān)鍵在于控制水中磷的含量[1，2]。近年來，吸附法除磷受到學(xué)者的廣泛關(guān)注[3，4]。水合氧化鐵（HFO）對(duì)磷酸根有極強(qiáng)的吸附能力，且制備方法簡(jiǎn)單、材料價(jià)格低廉且無生態(tài)毒性[5]。項(xiàng)學(xué)敏等[6]以Fecl3為原料，制備水合氧化鐵，并將此水合氧化鐵作為吸附劑，以NaOH為解吸劑，研究其對(duì)廢水中磷酸根的吸附-解吸性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附劑對(duì)磷的吸附量隨著pH 的減小而增大，當(dāng)pH<3時(shí)水合氧化鐵對(duì)磷酸根有較好的吸附性能。

樹脂作為吸附除磷法中的一種優(yōu)良的吸附劑，被廣泛應(yīng)用于污水處理廠中，用來處理二級(jí)處理后水中的微量磷。由于不同種類的樹脂對(duì)磷的去除能力各不相同，因此所采用樹脂的種類對(duì)污水處理廠的處理效率能產(chǎn)生較大的影響。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的方法，在實(shí)驗(yàn)室中模擬實(shí)際情況下的溫度、含磷廢水濃度條件來比較加載HFO基團(tuán)的復(fù)合樹脂的除磷性能，研究其吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)。

2 試驗(yàn)材料和方法

2.1 試驗(yàn)器材

試驗(yàn)所用的儀器設(shè)備有FA1104N型電子天平（上海恒平精密儀器有限責(zé)任公司）、250mL索氏抽提器（東方科儀）、GZX-9240 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）、THZ-82恒溫振蕩器（常州國華儀器廠）、TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、PHS-25數(shù)顯pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、BTM-100蠕動(dòng)泵（河北保定蘭格泵業(yè)有限公司）。

試驗(yàn)所用樹脂為HFO-N（南京大學(xué)自制）與HFO-B（英國某公司產(chǎn)品），其具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

2.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取兩種樹脂，每種樹脂取0.100 g，轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中，各加入200 mL一定濃度的含磷溶液，在一定溫度下恒溫振蕩，間隔取樣測(cè)定，第1 h每隔10 min取樣分析P濃度，第2 h每隔15 min取樣分析，第3 h以后每隔30 min取樣分析，直至至少有4個(gè)點(diǎn)保持相對(duì)穩(wěn)定，繪制吸附曲線。

2.3 分析方法

總磷的質(zhì)量濃度，采用鉬銻抗分光光度法（GB11893289）測(cè)定。樹脂的單位吸附量（單位質(zhì)量樹脂所吸附的磷酸鹽質(zhì)量）的計(jì)算公式為原液的磷酸鹽總量減去吸附后磷酸鹽含量：

q=（co-ct）vw

其中： q為處理V體積模擬廢水后的總單位吸附量（mg/g）

Co為模擬廢水的起始濃度（mg/L）；

Ct為模擬廢水經(jīng)過樹脂吸附后的濃度（mg/L）；

W為樹脂的干重（mg）。

去除率計(jì)算公式為：η=Co-CeCo×100%

3 結(jié)果與討論

3.1 初始濃度對(duì)吸附去除率的影響

試驗(yàn)研究了同種反應(yīng)溫度下，不同初始濃度對(duì)兩種復(fù)合樹脂吸附處理模擬含磷廢水的影響。磷酸鹽的初始濃度分別為5 mg/L，10 mg/L，16 mg/L。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，磷酸鹽吸附去除率為縱坐標(biāo)繪制曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖1與圖2所示。

由圖1和圖2可知，在同樣的反應(yīng)溫度（313K）下，初始濃度對(duì)HFO-N復(fù)合樹脂與HFO-B復(fù)合樹脂吸附性能的影響程度不同。模擬含磷廢水的初始濃度在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的波動(dòng)對(duì)HFO-N復(fù)合樹脂吸附效果的影響并不大，而對(duì)HFO-B復(fù)合樹脂則有明顯影響。對(duì)于HFO-B復(fù)合樹脂吸附磷酸鹽而言，目標(biāo)污染物的初始濃度越高，其吸附去除率越低，到達(dá)吸附平衡所需的時(shí)間也越短。這意味著在實(shí)際應(yīng)用過程中，HFO-N復(fù)合樹脂對(duì)廢水中磷含量的波動(dòng)有較好的耐受性，處理性能穩(wěn)定；而HFO-B復(fù)合樹脂不能耐受廢水濃度的變化，磷酸鹽處理效率將會(huì)隨濃度波動(dòng)而波動(dòng)。

3.2 靜態(tài)平衡實(shí)驗(yàn)與吸附等溫線

在同種磷酸鹽母液濃度梯度、相同溫度下，研究HFO-N復(fù)合樹脂與HFO-B復(fù)合樹脂對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量。以磷酸鹽母液濃度為橫坐標(biāo)，復(fù)合樹脂單位吸附量為縱坐標(biāo)來繪制平衡吸附量曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

通過繪制平衡吸附量曲線，來對(duì)兩種樹脂的吸附性能進(jìn)行比較。由圖3可知，HFO-N復(fù)合樹脂與HFO-B復(fù)合樹脂對(duì)磷酸鹽均有吸附作用。在相同溫度和相同振搖速度下，HFO-N復(fù)合樹脂的吸附性能遠(yuǎn)優(yōu)于HFO-B復(fù)合樹脂，其對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HFO-B復(fù)合樹脂的平衡吸附量。這可能與前者的骨架結(jié)構(gòu)以及HFO負(fù)載的形式與位點(diǎn)有關(guān)[7]。

對(duì)于HFO-N復(fù)合樹脂與HFO-B復(fù)合樹脂在288K、298K、313K三種溫度下的靜態(tài)平衡數(shù)據(jù)分別用Freundlich吸附模型和以及Langmuir吸附模型進(jìn)行擬合，公式分別如下：

Qe=kc1ne

Qe=Q0ceA+ce

式中Qe和Ce分別為平衡吸附量和平衡濃度，（3）式中k和n為一定溫度下的常數(shù)，（4）式中Q0為飽和吸附量，A為常數(shù)，擬合結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，HFO-N復(fù)合樹脂與HFO-B復(fù)合樹脂在不同反應(yīng)溫度下（288K，298K，313K）的相關(guān)系數(shù)R2均很好地符合Freundlich吸附模型。另一方面，HFO-N復(fù)合樹脂同時(shí)能夠較好地符合Langmuir吸附等溫線模型，尤其在較低的實(shí)驗(yàn)溫度下（288K）。而HFO-B復(fù)合樹脂在相對(duì)低溫下基本符合Langmuir吸附模型，提高實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度則對(duì)該模型的符合程度較差。

3.3 靜態(tài)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)于HFO-N與HFO-B兩種復(fù)合樹脂，用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程進(jìn)行擬合。其具體方程如下式所示：

log（qe-qt）=logqe-k12.303t

其中：qe為平衡吸附量；qt為t時(shí)刻的磷吸附量；k1為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)； t為反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間。

tqt=1k2q2e+1qet

其中：qe為平衡吸附量；qt為t時(shí)刻的磷吸附量；K2為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)； t為反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)兩種樹脂的擬合結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，在磷酸鹽初始濃度為5 mg/L，10 mg/L，16 mg/L時(shí)，HFO-B型復(fù)合樹脂吸附磷酸鹽的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)均要比HFO-N型復(fù)合樹脂的大，而平衡吸附量要比HFO-N型樹脂小。對(duì)于HFO-N型樹脂，兩種方程的相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，都能較好的擬合其對(duì)磷酸鹽的吸附行為。HFO-B型復(fù)合樹脂吸附磷酸鹽的擬合結(jié)果對(duì)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程是基本符合，對(duì)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程能較好的擬合。

4 結(jié)論

（1）在同樣的反應(yīng)溫度下，初始濃度對(duì)HFO-N復(fù)合樹脂與HFO-B復(fù)合樹脂吸附性能的影響程度不同。初始濃度越高，HFO-B復(fù)合樹脂對(duì)磷酸鹽的吸附去除率越低，到達(dá)吸附平衡所需的時(shí)間也越短。而初始濃度對(duì)HFO-N復(fù)合樹脂吸附效果的影響并不大。

（2）HFO-N復(fù)合樹脂與HFO-B復(fù)合樹脂對(duì)磷酸鹽均有吸附作用，而在相同試驗(yàn)條件下，HFO-N復(fù)合樹脂的吸附性能遠(yuǎn)優(yōu)于HFO-B復(fù)合樹脂，其對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HFO-B復(fù)合樹脂的平衡吸附量。

（3）不同反應(yīng)溫度下，HFO-N復(fù)合樹脂與HFO-B復(fù)合樹脂均能很好地符合Freundlich吸附模型。此外，HFO-N復(fù)合樹脂同時(shí)能夠較好地符合Langmuir吸附等溫線模型，尤其在較低試驗(yàn)溫度下。而HFO-B復(fù)合樹脂在相對(duì)低溫下基本符合Langmuir吸附模型，提高反應(yīng)溫度則對(duì)該模型的符合程度較差。

（4）不同磷酸鹽初始濃度時(shí)，HFO-B型復(fù)合樹脂吸附磷酸鹽的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)均要比HFO-N型復(fù)合樹脂的大，而平衡吸附量要比HFO-N型樹脂小。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均能較好的擬合HFO-N型樹脂對(duì)磷酸鹽的吸附行為，而HFO-B型樹脂吸附磷酸鹽的行為對(duì)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程基本符合，對(duì)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程能較好擬合。

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Research on Adsorption Isotherms and Kinetics of

Phosphate by HFO Composite Resin

Zhang Xiao1，Cheng Ting1，Chen Chen2， Xie Weifang1

（1.Jiangsu City Vocational College， Nanjing，Jiangsu 210036，China；

2. School of Environmental and Chemical Engineering， Jiangsu University of Science and Technology，

Zhenjiang，Jiangsu 212018，China）

Abstract： The adsorption effect， adsorptionisotherm and kineticsof HFO-N and HFO-B composite resins on phosphate were investigated in the experiments. The results showed that the initial concentration had little effect on the phosphate adsorption of HFO-N composite resin.And the phosphate removal rate by HFO-B composite resin decreased with the increase of initial concentration. The equilibrium adsorption capacity of phosphate by HFO-N composite resin was much larger than that of HFO-B composite resin. The adsorption of the two resins at different reaction temperatures was in good agreement with Freundlich adsorption model. The adsorption of HFO-N composite resin could well fit the Langmuir adsorption isotherm model. Both the quasi-first-order kinetics equation and the quasi-second-order kinetics equation could well fit the adsorption behavior of HFO-N resin on phosphate at different initial phosphate concentrations. . The adsorption behavior of HFO-B resin on phosphate was more consistent with quasi-second-order reaction equation.

Key words： phosphate；HFO composite resin；adsorption