聚合誘導發光（AIE）材料在有機發光二極管（OLED）中的應用

徐澤仕

摘要：有機發光二極管又稱為有機電激光顯示（Organic Light-Emitting Diode，OLED），由美籍華裔教授鄧青云在實驗室中發現。OLED顯示技術具有自發光的特性，采用非常薄的有機材料涂層和玻璃基板，當有電流通過時，這些有機材料就會發光。AIE 體系的研究為固態強發光材料特別是備受聚集發光猝滅難題困擾的有機電致發光材料提供了全新的分子設計思路。這篇文章從多個方面介紹了聚合誘導發光（AIE）有機材料和其作為OLED涂層。

關鍵詞：AIE 效應；有機發光二極管；AIE機理；OLED機制；AIE材料的合成

1.引言

聚合誘導發光（AIE）效應，自20 世紀以來，有機發光材料引發了光電子器件領域和傳感領域的一場革命[1]。目前，這些材料廣泛應用于新一代平板顯示器件激光器、太陽 能電池、傳感器等領域。人們可以根據發光器件的制作要求，改變發光化合物的化學結構，來調控其化學物理性質。這類研究具有很高的理論價值和廣闊的技術應用前景。然而，大多數有機發光材料在溶液狀態下具有較好的發光性能，但在聚集狀態下卻不會發光或發光效率很低。這種現象稱為濃度猝滅效應（ concentration- quenching effect，CQE ）[2]。通 常 認為，造成濃度猝滅現象的原因是由于分子間電子振動的強烈相互作用導致了非輻射能量轉換，或是平面共軛發色團之間形成了導致發光猝滅的激基締合物（ excimers） 所致。為了避免 CQE 效應，研究人員只能研究和利用在稀溶液中處于單分散狀態的熒光分子。但是，稀溶液中的熒光檢測體系靈敏度較差，很大程度上限制了它們的應用范圍。而且，在某些情況下，即便是在稀溶液中，CQE 現象仍然不可避免，例如在生物檢測體系中，小的熒光分子可能會聚集在生物大分子 的 表 面 或 集 中 在 折 疊 結 構 中 疏 水 的 凹 陷處。這種稀溶液中局部 濃度的增大 同 樣會導致CQE 現象的發生 ，這非常不利于對生物傳感器的實時監測。另外，在有機光電器件的應用中，發光材料通常被制成固體薄膜或其他聚集態形式，分子之間的聚集更加緊密，相鄰熒光分子的芳香環之間存在著強烈的 π-π 堆積作用。這樣，處于激發態的聚集體會以熱振動、碰撞等形式釋放能量導致無輻射躍遷，從而使得熒光猝滅，即聚集誘導熒光猝滅（ aggregation-caused quenching，ACQ ）[3]。為了降 低 ACQ 效應，科研工作者們采用了很多化學、物理以及工程的方法，例如將高度支化的分子鏈，樹枝狀、環狀或星型分子用化學鍵連接到發光的芳香環上以阻止分子間相互聚集，通過表面膠囊化使其物理鈍化，與非共軛的透明聚合物基體相摻雜等。但是，這些方法在很多情況下，只能部分或者暫時減弱聚集的程度。與其防止或限制發光生色團聚集不如去利用生色團的聚集。倘若存在一種理想的發光材料，它越是聚集，發光越強，熒光量子產率越高，那么，上述問題將迎刃而解，這必將是一個具有重要理論及實際應用價值 的 重 大 發 現。2001年，Tang 課題組發現siloles 衍生物在稀溶液中幾乎不發光，但在聚集態下發光卻明顯增強。他們將這種反常的現象稱為聚集誘導發光（aggregation induced emission[4]。

2.OLED 研究進展

OLED 具有以下幾個特點：主動發光，不需要背光源，可以做得像紙張一樣薄；低功耗；無視角問題；所使用的有機發光材料發光光譜較窄，發光的顏色能做到色飽和度純正，實現真彩色；響應速度很快，它可以做到毫秒級甚至是微秒級；高對比度，目前可以達到 1，000，0001。另外，它在 - 45℃到 +80℃的狀態下都可以工作，不像液晶，隨著溫度的變化，色彩會發生變化【8】。OLED 的這些特點符合未來發展的要求，而被認為是未來顯示器的主流。第一個 OLED 于 1987 年問世，它采用類似三明治結構，發光層為小分子材料 Alq3，外量子效率只有約 1% 。1990 年，Friend 及其合作者發現了聚合物的電致發光，聚合物材料可采用旋涂法制備，這一發現為噴墨打印的 OLED 制備提供了條件。1998 年 Thom ps on 等在 Nature 上發表文章，報道了磷光電致發光的研究結果，將 OLED 內量子效率及外量子效率分別提高到 23%和 4%。在這些開創性研究的基礎上，小分子及聚合物OLED 的研究目前已取得了重大進展，紅光和綠光的壽命從最初的少于 1min 發展到現在 200，000hr 及100，000hr （亮度為 150nit 情況下），亮度可以達到107 cd/m2以上。在效率方面，據最新報道，2009年 3 月來自日本的研究小組采用高折射率的玻璃基板，將磷光綠光 OLED 的效率從 94.3lm/W 提高到210lm /W，提高了一倍多 。1. 2 OLED 產業化進程1997 年日本先鋒發布了采用分辨率為 256x64的單色 PM- OLED 面板的車用音響；2001 年三星推出應用全彩 PM- OLED 面板的手機；2002 年 富 士 通 手 機 F505i 副 屏 采 用Tohoku Pione e r 生產的 1.0in 全彩 PM- OLED 面板，自此 PM- OLED 在手機副屏的應用隨之大量興起。根據權威調查機構 Displaysearch 發布的報告，AMOLED 的收益在 2008 年增長了 110% 。 未來OLED 出貨量會從 2008 年的 7，600 萬片增長到2015 年的 3.3 億片，年復合增長可以達到 23%。從長遠來看手機應用的出貨量是逐年增長的，到2015 年有 1.4 億片出貨的預測。從金額來看，2008年 OLED 總產值不到 6 億美元，而到 2015 年將達到64 億美元，2008 年 OLED 產值占整個平板顯示產業產值的不足 1% ，而到 2015 年將增加至 5% 。

因此OLED 市場有著很大的發展空間和很好的前景。OLED 在小尺寸顯示如手機副屏、車載顯示、電子產品的小屏幕顯示等已經占據了很大的市場份額，但在大尺寸顯示如電視、電腦顯示器方面，目前僅有三星和索尼推出了尺寸在 30in 以上的 OLED 電視，仍處于起步階段。2007 年索尼發布了第一款 OLED 電視 XEL- 1，1，000，000∶1 的對比度及 3m m 的厚度令人驚嘆，它的出現刺激了 OLED 產業。

3.OLED結構：OLED的基本結構是由一薄而透明具半導體特性之銦錫氧化物（ITO），與電力之正極相連，再加上另一個金屬陰極，包成如三明治的結構。整個結構層中包括了：空穴傳輸層（HTL）、發光層（EL）與電子傳輸層（ETL）。當電力供應至適當電壓時，正極空穴與陰極電荷就會在發光層中結合，產生光亮，依其配方不同產生紅、綠和藍RGB三原色，構成基本色彩。OLED的特性是自己發光，不像TFT LCD需要背光，因此可視度和亮度均高，其次是電壓需求低且省電效率高，加上反應快、重量輕、厚度薄，構造簡單，成本低等，被視為 21世紀最具前途的產品之一。

4.OLED發光原理：有機發光二極體的發光原理和無機發光二極體相似。當元件受到直流電（Direct Current；DC）所衍生的順向偏壓時，外加之電壓能量將驅動電子（Electron）與空穴（Hole）分別由陰極與陽極注入元件，當兩者在傳導中相遇、結合，即形成所謂的電子-空穴復合（Electron-Hole Capture）。而當化學分子受到外來能量激發後，若電子自旋（Electron Spin）和基態電子成對，則為單重態（Singlet），其所釋放的光為所謂的熒光（Fluorescence）；反之，若激發態電子和基態電子自旋不成對且平行，則稱為三重態（Triplet），其所釋放的光為所謂的磷光（Phosphorescence）。[9]

5.感悟：

小時候，看那些動畫片還有科幻電影，充滿了對人類未來世界的栩栩如生描述，好像那樣的世界是如此的真實，但自己心底卻會默默告訴自己，這些都是假的，都是想象和不存在的。現在，AIE材料與OLED技術的結合仿佛讓“夢”成為了觸摸得到，看得到，感受得到的物質。

“小東正夾著一卷 4ft（約 1.2m ）長像紙一樣薄且微微閃光的物品大步往家走，當他走進家門時，傳感器探測到了他的出現，墻面開始微微發光并漸漸照亮整個房間。他取出臂下物品，將它展開在墻壁上，對家人喊到：‘這就是我們新的 8ft（約 2.4m）的電視。能發光的墻壁？能卷折的電視？就像《哈利波特與阿茲卡班囚徒》里面，波特打開一張報紙，上面有“小天狼星從阿茲卡班監獄逃跑的畫面，”，監獄破開了一個很大的口子，漫天的攝魂怪在游蕩，不知道你有沒有發現，這一切都是在一張報紙上，是動著的視頻。”

個人總結AIE應用于OLED目前的難題：

1.如何獲得高效的AIE藍光材料，目前AIE藍光材料主要有以四苯乙烯，三苯乙烯等，結合其他大的共軛體系，然而量子產率不高，發光不藍，穩定性差，壽命短等嚴重制約了AIE材料應用于OLED器件。

2.降低OLED的成本，需要降低AIE材料的成本，科研最終產業化，做成產品投入市場，是需要服從客觀市場規律，目前量子點電視是OLED的強力競爭對手，量子點（ Quantum Dots QDs） 是一種由數十個原子所構成的半導體顆粒，其 3 個維度的尺寸都在 100 nm 以內，量子尺寸效應非常明顯。量子點是一種納米級的半導體材料，具有半導體的能帶結構，一定的帶隙寬度，可以電致發光或光致發光，其發射光譜取決于能帶結構，而能帶結構與量子點顆粒大小和分布有關。

目前GE，LG，三星，臺電等公司都紛紛推出了自己的OLED或者量子點電視，這一領域正拼的火熱。

個人預期，OLED是未來的顯示屏的王道。

參考文獻：

[1]Aggregation-induced emissionYuning Hong，ab Jacky W. Y. Lamab and Ben Zhong Tang*abc。Received 26th April 2011 DOI： 10.1039/c1cs15113d。

[2]Spiro Compounds for Organic Optoelectronics Tobat P. I. Saragi， Till Spehr， Achim Siebert， Thomas Fuhrmann- Lieker， and Josef Salbeck Chem. Rev.2007，107，1011? 1065。

[3]Highly efficient 7，8，10-triphenylfluoranthene-doped blue organic light-emitting diodes for display application Ricky J. Tseng， Ryan C. Chiechi， Fred Wudl， and Yang Yang

[4]聚集誘導發光分子的光電功能與器件應用越柏玲①， 解增旗②， 路萍①*， 馬於光①②*

[5]OLED照明的發展現狀及技術研究吳玉琦，劉暢，李諾，徐紅光（上海廣電電子股份有限公司平板顯示器研發中心，上海200072）

[6]OLED 平板顯示技術原理與應用 苗英愷， 陳 佳

[7]The Developments and Challenges in OLED， Flexible and See-through Display Technologies， and Organic Luminescent Materials XU Zhen1，SONG Dan-dan1， ZHAO Su-ling1， ZHANG Fu-jun1，ZHAN Hong-ming1，2， YUAN Guang-cai1，2

[8]量子點電視技術淺析 梁 寧

[9]High-ef?ciency ?uorescent organic light-emitting devices usinga phosphorescent sensitize rM. A. Baldo*， M. E. Thompson? & S. R. Forrest*

[10]Creation of highly e?cient solid emitter by decorating pyrene core with AIE-active tetraphenylethene peripheries