簽字筆墨水字跡的色譜法檢驗綜述

屈音璇，許 可

(1.中國刑警學院，遼寧 沈陽 110035；2.安徽省淮北市公安局，安徽 淮北 235000)

簽字筆墨水字跡的色譜法檢驗綜述

屈音璇1，許 可2

(1.中國刑警學院，遼寧 沈陽 110035；2.安徽省淮北市公安局，安徽 淮北 235000)

簽字筆墨水字跡的檢驗鑒定一直是文件檢驗領域的熱點問題。本文從目前國內的研究現狀出發，對已有的有關簽字筆墨水字跡的色譜法檢驗的文獻進行了總結和歸納。介紹了薄層色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜法以及毛細管電泳法等幾種常用的色譜法，并對各種方法的特點和檢驗條件進行了分析總結，以期為物證檢驗人員提供借鑒。

簽字筆墨水；色譜法；薄層色譜法；高效液相色譜法；氣相色譜法；毛細管電泳法

簽字筆因其書寫順滑、手感舒適、經久耐用、攜帶方便等優點而成為廣泛流行的書寫工具。目前人們常用簽字筆在合同上簽字、填寫銀行支票以及在其他文件上書寫等，這使得簽字筆的使用越來越多的出現在各種經濟糾紛、刑事案件中，如作案人利用簽字筆書寫敲詐勒索信、反動傳單、誣告信等；對合同、票據、借條等有關文字進行涂抹掩蓋等，以期達到逃避打擊和法律懲罰、篡改事實的目的。因此，對可疑文件上的簽字筆墨跡進行種類鑒別和形成時間檢驗，成為物證檢驗領域的一個重要內容。

目前，國內外科學家和學者紛紛發現了多種分析方法對簽字筆墨跡進行檢驗，其中常用的化學檢驗方法是色譜法，色譜法屬于有損檢驗，但其應用性強，準確性高，常采用的方法包括薄層色譜法(TLC)、高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜法(GC)、毛細管電泳法、色譜質譜聯用等。

1 簽字筆墨水字跡的色譜法鑒定

1.1 薄層色譜法(TLC)

薄層色譜法(Thin Layer Chromatography)是分離分析技術中快速且常用的一種方法，具有成本低、靈敏度高、速度快、取樣量小等優點，現采用的薄層色譜法分為傳統薄層色譜法和“新型”薄層色譜法。薄層色譜法是通過被測試樣的各組分通過吸附劑上吸附和溶劑的解吸附力的反復過程，使各組分在薄層板上分離，從而區分出色料種類的異同。中國刑警學院的謝朋等人[1]在傳統的薄層色譜法的基礎上進行了創新，研制出了“新型”薄層色譜法，此法與傳統薄層色譜法的區別在于，新型薄層色譜法選擇的試劑兼有展開劑和提取劑的作用，色料的各組分在高效硅膠板上以環狀的形態展開，根據斑環的形態、數目、寬窄、顏色等特征可鑒別出色料種類。

1.1.1 實驗試劑和器材

薄層色譜法常用的實驗試劑主要有：三氯甲烷、草酸、乙醇、正丁醇、異丙醇、蒸餾水、丁酮、二氧六環、N-N二甲基甲酰胺(DMF)等(實驗試劑為分析純)。

實驗器材包括層析缸、高效硅膠板、微量毛細管、定性濾紙、紫外燈等。

1.1.2 實驗方法

薄層色譜法的實驗過程需要經歷實驗材料的準備、簽字筆色料的提取、在薄層板上點樣、將薄層板放入飽和度良好的展開劑中、分析鑒別色料種類異同等。“新型”薄層色譜法和傳統薄層色譜法的不同之處在于：(1)提取劑和展開劑不同：傳統薄層色譜法選用三氯甲烷和草酸對色料進行溶解提取，中國刑警學院的李繼民對黑色簽字筆墨水展開選取的試劑為丁酮、正丁醇、水、冰乙酸(14∶10∶6∶1)[2]，而“新型”薄層色譜法對簽字筆油墨選擇的提取展開劑為二氧六環∶乙醚∶二甲基甲酰胺(14∶7∶3)或丙酮∶乙醇∶水(8∶19∶6)[1]；(2)Rf值的計算方法不同：傳統薄層色譜法Rf值=斑點中心到起始線的距離/溶劑前沿到起始線的距離，“新型”薄層色譜法Rf值=斑環圓心到點樣起始點的距離/斑環圓點到溶劑前沿的距離；(3)展開方式不同：傳統薄層色譜法要將展開劑放入層析缸中，再將點樣完畢的薄層板放入層析缸，而“新型”薄層色譜法則只需對薄層板用提取展開劑點樣處理后，即可直接觀察展開后的效果。

1.2 高效液相色譜法(HPLC)

高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography)利用物質的物理化學性質(如吸附熱、分配系數、粒度大小等)的差異，將混合物分離成單一物質，在對物質進行檢測，是以高壓液體為流動相的液相色譜分析法，具備高速、高效、高靈敏度，適用范圍廣等特點。在文件物證檢驗領域，此法常用于對油墨字跡的色痕種類檢驗和書寫時間鑒定。中國刑警學院的史曉凡等人[3]以及王元鳳等人[4]利用此方法分別對黑色簽字筆和藍色簽字筆的墨跡種類以及形成時間進行了分析研究。

1.2.1 實驗試劑和器材

常用實驗試劑為：甲醇、四丁基氫氧化銨等(實驗試劑為分析純)。

實驗儀器包括日立L-7100液相色譜儀、L-7420紫外檢測器、L-300柱溫箱、D-7000 型HPLC 管理系統、KQ-259B超聲波清洗器。

色譜條件：色譜柱為ODS C18，柱溫30℃，檢測波長是580 nm，流動相：甲醇和水以體積比60∶40的比例混合，其中含四丁基氫氧化銨。

1.2.2 實驗方法

將準備好的實驗檢材放入V(甲醇)∶V(水)=60∶40的提取劑中，得到簽字筆墨跡的提取液用于HPLC分析。通過HPLC可以得到色譜圖，可以通過觀察色譜峰的數量、色譜峰面積以及峰高比等對簽字筆墨水種類以及形成時間進行鑒別。

1.3 氣相色譜法(GC)

用簽字筆書寫在紙張上的墨水字跡的主要成分會隨著時間的流逝而逐漸消失，因此可用氣相色譜法(Gas Chromatography)對簽字筆墨水字跡的書寫時間進行鑒定。GC法常用于測定簽字筆墨水中作為分散劑的某些易揮發成分(如甘油、丙二醇、乙二醇等)相對含量隨著書寫時間的變化[1]。具有高分離效能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快、應用范圍廣等優點。

1.3.1 實驗試劑和器材

郭東東等人[5]在對黑色簽字筆進行GC法分析時所用到的實驗試劑有：甲醇(色譜純)、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、甘油(實驗試劑均為分析純)。由于黑色簽字筆的墨水染料難以提取，辦案中常用雙溶劑進行提取，所用到的提取試劑為：甲醇、乙醇(均為色譜純)。

實驗器材包括HP6890-N型氣相色譜儀、氫火焰離子化檢測器、微量進樣器等。

1.3.2 實驗方法

在DB-FFAP，檢測器溫度為280℃、氣化室溫度240℃、載氣流速35.0mL/min，初始溫度為60℃以每分鐘10℃升溫到135℃，再以每分鐘15℃升溫到220℃等條件下進行實驗操作，首先要對合適的提取劑、提取時間、內標物等提取條件進行確定，將乙二醇、1,2-丙二醇等溶劑各1μL加入到甲醇溶液中，然后將配置好的溶液進行氣相色譜分析，這是對純溶劑的氣相色譜分析，還要以同樣的提取方法對簽字筆墨水字跡進行氣相色譜分析，通過分析結果來確定簽字筆墨水中主要溶劑成分的保留時間。

1.4 毛細管電泳法

毛細管電泳法是依據簽字筆墨水中各組分遷移速度的不同而實現分離的方法，是相對較新的分離技術，此法可以對簽字筆墨水色料的種類以及對字跡形成時間進行鑒定。毛細管電泳法因其具有柱效高的特點，所以也稱高效毛細管電泳法(HPCE)，此外還有分析速度快、溶劑消耗少、儀器成本低、應用范圍廣等優點。

王元鳳等[7]利用HPCE對藍色簽字筆墨水色料種類以及字跡的形成時間進行了研究，通過分別分析HPCE中對實驗結果的可能影響因素，并用正交法對分析條件進行了優化，從而得到藍色簽字筆進行HPEC的最佳條件，為簽字筆墨水字跡檢驗提供了有效的手段。

王彥吉等人[8]利用區帶毛細管電泳法對黑色簽字筆墨水字跡的形成時間進行了研究，通過確定最佳分析條件，測定染料成分的相對變化率，從而建立黑色簽字筆墨水字跡的老化曲線，通過變化規律分析相對形成時間。

2 結論

(1)色譜法是對簽字筆墨水字跡進行檢驗鑒定常用的方法，但其屬于有損檢驗，破壞性大，在實際鑒定工作中，應遵循先無損后有損的檢驗原則，將其放在最后進行。

(2)簽字筆油墨的組成成分復雜，字跡形成后書寫材料保存環境的不同，因其他因素的干擾而發生一些物理化學變化，以及測定過程中的干擾性等，都是物證檢驗人員在對簽字筆墨水字跡進行鑒定時遇到的難點問題。

[1] 暴 仁.污損文件檢驗[M].北京:群眾出版社,2014.

[2] 李繼民.TCL法鑒別黑色簽字筆油墨種類的研究[J].公安大學學報(自然科學版),2002(6):11-14.

[3] 史曉凡,許英健,王彥吉,等.高效液相色譜法分析黑色簽字筆墨跡的種類和形成時間[J].分析試驗室,2008(1):46-49.

[4] 王元鳳,王景翰,許英健.高效液相色譜法鑒別藍色簽字筆墨水的種類[J].刑事技術,2008(2):16-19.

[5] 郭東東,呂蔭妮,張海鵬.黑色水性筆、中性筆墨跡中溶劑成分的GC分析[J].福建分析測試,2015,24(4):48-52.

[6] 呂紀忠,王景翰,李江春,等.雙溶劑提取-氣相色譜法鑒定簽字筆字跡相對形成時間[C]//“證據科學與理論”國際研討會,2009:388-394.

[7] 王元鳳,王景翰,姚麗娟,等.高效毛細管電泳法(HPCE)區分藍色簽字筆墨水字跡色痕分析條件的研究[J].色譜,2007,25(4):468-472.

[8] 王彥吉,趙鵬程,徐媛媛.區分毛細管電泳法分析黑色簽字筆墨水字跡相對形成時間[J].中國工程科學,2007,9(2):25-29.

[9] 趙鵬程.應用現代儀器分析技術鑒定字跡形成時間的研究[D].長春:東北師范大學,2002.

[10] 阿里木江·艾拜都拉.色譜法對筆中油墨種類鑒別的研究[D].北京:首都師范大學,2005.

(本文文獻格式：屈音璇，許 可.簽字筆墨水字跡的色譜法檢驗綜述[J].山東化工,2017,46(15):60-61.)

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Summary of the Chromatogram Analysis of Roller and Gel Pen Ink Scripts

QuYinxuan1,XuKe2

(1.National Police University of China,Shenyang 110035,China;2. Anhui Huaibei Public Security Bureau,Huaibei 235000,China)

Identification of the roller and gel pen ink scripts has been a hot topic in the field of document examination. Based on the present research situation,this paper summarizes and concludes the existing literatures on the chromatogram analysis of roller and gel pen ink scripts. This paper introduces several commonly used chromatogram analysis,such as thin layer chromatography,high performance liquid chromatography,gas chromatography and capillary electrophoresis,and analyzes the characteristics and test conditions of various methods in order to provide reference for document examniner.

roller and gel pen ink;chromatogram analysis; thin layer chromatography; high performance liquid chromatography; gas chromatography; capillary electrophoresis

2017-05-22

屈音璇(1994—)，女，漢族，山東濟寧人，中國刑警學院，2016級碩士研究生。

O657.7

A

1008-021X(2017)15-0060-02