鉀長石制分子篩技術研究

陳仕英， 何軍禮， 張永亮

(陜西大秦鉀業有限公司，陜西 商洛 726000)

以廉價易得的鉀長石為原料，提出KOH亞熔鹽活化鉀長石來制備W型分子篩的工藝，考察了活化過程中時間、溫度、晶化條件以及堿濃度等因素對W型分子篩的外貌和結構的影響，探究了W分子篩的合成條件及其鉀離子交換量。

鉀長石；KOH亞熔鹽；W型分子篩；鉀離子交換量

1 概述

鉀長石是一種天然礦物，在自然界中以正長石、透長石、斜長石這3種方式存在，是一種含有鉀的硅酸鹽。它的化學性質極其穩定，具有穩定的Si-Al-O三維網狀結構，是一種牢固的四面體網絡結構，有較高的熔點和熱穩定性，常溫常壓下鉀長石只與氫氟酸反應，不與其他任何無機酸反應，且不溶于水。在一定條件下，一些堿金屬氧化物與鉀長石反應后的硅酸鹽是水溶性的，高溫條件下鉀長石可與堿反應。

鉀長石廣泛用于制作鉀肥，一戰期間，德國、意大利等國家為了利用鉀長石，做了大量關于提取鉀離子的試驗，以便制取鉀肥。先后嘗試了大量方法，如低溫分解法、微生物法、高溫分解法等等，取得了很大的進展。鉀長石也廣泛用于陶瓷工業和玻璃工業。鉀長石可以降低陶瓷產品燒制時的溫度，縮短陶瓷產品干燥的時間，防止其變形，不僅能提高陶瓷的密度，而且能提高它的透明度。鉀長石的這些特點，作為工業原料，極大降低了產品的成本，有很大的經濟價值。不過由于地理因素，鉀長石會含有鐵元素等，這些元素影響了它的使用，所以仍然需要對其進行礦加工。鉀長石在制作玻璃的工藝中可降低玻璃的熔融溫度，鉀長石中的氧化鉀會使玻璃更加透明。

近些年，鉀長石制備分子篩的研究成為熱點。國內外對于天然沸石分子篩用于水處理的應用和研究比較多，而且取得了一定的成效。但是，由于天然沸石質量的不穩定性，成分復雜，雜質離子多，使其吸附性以及交換性大大降低。特別是會留下殘渣，難以處理，因此會對環境造成很大的污染。而人工合成的沸石則有高純度、強吸附性等天然沸石不可比擬的特點，有很強的吸附能力。不過，合成產品的制備成本越來越高，大大地制約了工業的發展，促使工廠不得不尋求一種比較廉價的原材料。鉀長石作為原材料大大節約了成本，目前不少專家學者已經成功地利用鉀長石合成出了不同類型的分子篩。

沸石分子一般分為人造沸石和天然沸石2種。構成分子篩的主要元素有Si、Al、O等元素，在分子篩的結構中形成一個穩定的四面體結構。鋁離子是正三價的，而帶有負電荷的離子正好需要其中和，最終整個骨架呈現電中性的特征，由于這種特殊的結構，分子篩顯示出了極大的穩定性。由于分子篩的陽離子會與其他的陽離子進行交換，因此分子篩具有很好的吸附性。又由于分子篩是一種酸性材料，所以同時具有催化作用[1]。

分子篩的吸附性和催化性能，使其在工業領域的需求日益增加。盡管自然界中存在大量的天然沸石，但由于其雜質離子過多，質量不穩定，所以人工合成分子篩這一課題有很大的研究和應用前景。從1954年起，國內外的學者相繼合成了A型、X型、Y型、W型等分子篩。合成分子篩是一個極其復雜的過程，主要有以下幾種方法：離子熱合成法、溶劑熱合成法、微波輻射合成法、水熱合成法以及固相合成法等。應用最為廣泛的是水熱合成法，就是在一定溫度下以及特定的水壓下，使原材料進行反應。分子篩的合成涉及到很多復雜的過程，比如溶膠的形成和轉變、沸石的成核、晶體的生長過程等。目前已有的分子篩機理主要有雙相轉變機理、固相轉變機理以及液相轉變機理等[2]。

我國雖然鉀礦資源豐富，可是可溶性鉀資源十分匱乏，而鉀長石分布極其廣泛，且儲存量很大，因此，如何行之有效且經濟地開發鉀長石具有重要的意義和工業價值。鉀長石中的鉀離子、硅離子、鋁離子都有著巨大的經濟價值，本課題主要研究如何利用KOH亞熔鹽與鉀長石反應制備W分子篩的工藝。W分子篩由于具有高含量的鉀離子，在很多領域有著廣泛的應用。就目前來說，國內外的專家學者都是利用化學原料或者高溫合成W分子篩，這一過程耗能大，而且反應不充分，造成極大的成本浪費。本課題利用KOH活化鉀長石，可以有效地減少耗能，降低反應溫度，同時液體和固體反應接觸更加充分，反應也更加完全。

2 KOH亞硝酸鹽活化鉀長石制備W分子篩

首先，利用KOH亞硝酸鹽與鉀長石的粉末在一定溫度下進行活化反應，再加入適量的KOH以及二氧化硅、水等原料，使其達到合適的配比，經過老化、晶化等工序制造出W分子篩；其次，通過改變各項條件，如水熱反應條件，制造出不同外貌和結構的成品，從而進一步分析條件對于W分子篩的影響，以求達到最佳的合成條件；最后，進行母液循環，再補加白炭黑、氫氧化鋁，配成合成分子篩的初始合成液，經過老化、晶化等步驟，得到循環的產品。每一個周期結束后，再通過補加KOH以及鉀長石形成初始的體系，最終達到穩定的可循環的工藝。

2.1 W分子篩合成條件的確定

1) 鉀長石活化溫度的影響

為了考察溫度對鉀長石活化的影響，需要保持其他條件穩定不變，同時為了使鉀長石充分活化，本試驗將時間定為5 h，在堿濃度、堿礦比等條件固定的情況下，分別選取140、150、160、170 ℃的溫度進行活化，之后通過添加各種硅鹽、鋁鹽等使其達到合適的配比。根據SEM圖片發現，當溫度越高時，晶體逐漸呈現完整的形態，晶體分散度提高，W分子篩晶體均勻，表明溫度的提高有利于分子篩的合成。

2) 堿濃度的影響

在其他條件保持一定的情況下，改變堿的濃度，分別設置為70%、75%、80%的質量分數。根據SEM圖片顯示，3種濃度都可以合成W分子篩，堿質量分數為70%時，存在部分雜質，之后濃度發生變化時，晶體無太大的變化[3]。

3) 堿礦比的影響

堿礦比是整個工藝流程中最重要的一環，試驗中保持其他的工藝條件不變，分別考察了1∶1、2∶1、3∶1、5∶1時合成W分子篩的情況。根據SEM圖顯現，當礦堿比1∶1時，有顆粒物附著，隨著濃度的增加，表面逐漸變得光滑。因此，堿礦比越大，越有利于產品結晶。可是，堿量越大，成本越高。

4) 晶化時間的影響

當其他試驗條件保持不變的情況下，將晶化時間設置為3、8、24 h，在相應的SEM圖中顯現，隨著時間的增加，晶體越來越完整，晶粒粒徑大。因此，晶化時間對于W分子篩的合成有著很大的影響。但是，當晶化時間繼續延長時，無任何變化。

2.2 母液的循環利用

晶化后的母液中含有一定量的鉀離子、鋁離子、硅離子等，如果直接廢棄會造成很大的資源浪費。因此，本試驗中提出母液循環利用，即，首先分析母液中各種成分的含量，再按照初始的比例加入適量的水、KOH和鉀長石等原料，成為下一周期的介質。根據SEM圖顯現，經過母液循環的產品大小均勻，可以形成完整的晶體。

3 結語

本文提出了KOH亞熔鹽活化鉀長石制W型分子篩的工藝，考察了過程中活化溫度、礦堿比、堿濃度及晶化條件對W型分子篩外貌結構的影響以及母液的循環利用，最終實現穩定的循環過程。結果表明，活化溫度160 ℃、時間5 h、晶化時間24 h、堿質量分數75%、礦堿比3∶1時最為適宜。

[1] 聶軼苗，馬鴻文，劉賀，等.水熱條件下鉀長石的分解反應原理[J].硅酸鹽學報，2006(7):846-850，867.

[2] 湯鵬，胡佳頻，易浪波，等.鉀長石礦區土壤解鉀菌的分離與多樣性[J].中國微生態學雜志，2015(2):125-129.

[3] 姚衛棠，韓效釗，胡波，等.論鉀長石的研究現狀及開發前景[J].化工礦產地質，2002(3):151-156.