激光沉積大面積均勻類金剛石膜的設計改進及實驗

陸益敏， 黃國俊， 郭延龍， 丁方正， 陳霞， 韋尚方， 米朝偉

(武漢軍械士官學校 光電技術研究所， 湖北 武漢 430075)

激光沉積大面積均勻類金剛石膜的設計改進及實驗

陸益敏， 黃國俊， 郭延龍， 丁方正， 陳霞， 韋尚方， 米朝偉

(武漢軍械士官學校 光電技術研究所， 湖北 武漢 430075)

針對激光等離子體的邊緣粒子對激光沉積類金剛石膜性能的不利影響，改進自轉襯底一維變速平移技術的大面積均勻鍍膜機構。利用開孔的擋板濾除等離子體邊緣的粒子，同時在原有膜厚分布數學模型中加入相應的模塊；通過優化模型中的機構運動參數，指導實驗獲得了直徑200 mm的大面積均勻類金剛石膜。測試結果表明：該類金剛石膜的不均勻性為±4.5%，且膜厚分布特征與理論優化結果相同，同時納米硬度和紅外透過率較改進前顯著提高；相對于改進前的大面積均勻鍍膜技術，改進后的機構具有更實際的應用價值。

機械制造工藝與設備； 光學薄膜； 脈沖激光沉積； 類金剛石膜； 大面積均勻薄膜

0 引言

類金剛石(DLC)膜具有高硬度、寬光譜透過、耐磨損、抗劃傷、耐腐蝕等優點，在力學、光學、電學、摩擦學等領域有著極為廣泛的應用[1-2]，尤其利用DLC膜的高硬度和寬光譜透過特性，可以很好地應用于紅外窗口的增透保護膜，不僅可以提高紅外窗口的透過率，而且能夠保護軟質窗口不被劃傷。與傳統方法相比，脈沖激光沉積法(PLD)作為一種新型技術，具有諸多優勢，尤其由于離化率高、離子動能大等特點，制備的無氫DLC膜具有更高的表面硬度和化學穩定性，適用于更為惡劣的使用條件，如海上鹽霧腐蝕環境、高熱高濕環境以及高速飛行條件下的熱/力沖擊環境等。

但是，由于激光燒蝕靶材產生的等離子體分布極不均勻，導致膜層不均勻，大面積膜厚不均勻是激光鍍膜產業化和商業化的一大障礙[3]。國內外均進行了均勻性改善的實驗摸索[4-7]或理論研究[8-9]，不過尺寸都較小。文獻[10]綜合比較各類方法，設計了新穎的襯底一維變速運動機構，建立了機構運動過程中膜厚分布的數學模型，并通過優化運動參數，指導實驗獲得了直徑200 mm、不均勻性±4%的大面積DLC膜。

根據測試結果，該大尺寸樣品的紅外透過率和納米硬度均低于小尺寸樣品，不適合作為增透保護膜。分析其原因：盡管襯底每一處能獲得機會均等的粒子，使其厚度均勻；但是，這些粒子來源方向不同——等離子體中心的正入射(或小角度入射)及邊緣的大角度斜入射，即成膜粒子沉積角不同。測試發現[11]，隨著沉積角的增大，DLC膜的透過率和納米硬度均逐漸降低，且大于30°后降低幅度很大；拉曼光譜的分峰結果表明，其本質是膜中金剛石相含量隨著沉積角的增大而減小。

為了在保持膜厚均勻的前提下提高DLC膜的紅外透過性能和納米硬度，以達到實際的應用價值，改進了大面積均勻鍍膜機構，具體優化方法為：在襯底與靶材之間插入開孔的擋板，僅允許等離子體中心及附近粒子通過，而濾除邊緣粒子，即阻止了沉積角大的成膜粒子、消除不利因素；同時，在原膜厚分布數學模型中加入相應模塊，通過優化運動參數，以此指導實驗。經理論優化及實驗調整，最終獲得了直徑200 mm、不均勻性±4.5%且表面硬度和紅外透過率顯著提高的大面積DLC膜。

1 設計改進與數學模型

襯底運動機構的改進如圖1(a)所示。在襯底與靶材之間、距離靶材S處插入擋板，擋板上開有直徑為d的圓孔，其圓心位于自由擴散激光等離子體軸線上；在不考慮粒子微弱的繞射效應條件下，能進入襯底表面的等離子體局限于張角2α范圍內的部分，即只允許等離子體中心及其附近的部分通過，而濾去了等離子體邊緣的粒子，以避免沉積角過大帶來的不利影響。αs為襯底上任意點A(r,θ)到激光等離子體根部(激光燒蝕點)的連線與等離子體軸線的夾角，由幾何知識知，此夾角與沉積角數值相等。

圖1 機構改進及數學模型中參數的示意圖Fig.1 Improved design and parameters in mathematical model

襯底自轉的同時，平行于靶材(靶基距L)作一維變速運動，運動參數如圖1(b)所示：D為襯底平移位置，即等離子體中心到樣品中心的距離；D0和Dmax為平移位置D的上限和下限；v則表示襯底在位置D處的平移速率；vmax是限制平移速率v的最大值(不可超過3.5 mm/s，以保證機械在變向時不至于受損傷)；參數c為可調系數。

hs(r,θ,t)=acosn(αs)F(αs)，

(1)

對于脈沖激光，時間t應離散化，Ts時刻后的膜厚分布可由對各時刻的hs(r,θ,t)求和而來，即

(2)

式中：Ts為沉積時間；f為激光的脈沖重復頻率；tk為離散化時間；k為分割的時間次序。

當襯底固定不動時，由于遮擋，薄膜厚度分布會在某徑向位置呈現突變(雖然粒子繞射會減輕突變，但仍然很明顯)，因此補償(襯底停留在某一位置不運動)時撤去擋板，補償厚度Hc(r,θ)仍可直接套用文獻[10]中的推導結果，而無需加入限制函數F.

整個膜層的厚度分布由兩項疊加而成

H(r,θ)=Hs(r,θ)+Hc(r,θ).

(3)

當沉積時間遠大于自轉周期和襯底往復運動周期時，膜厚分布與角度θ無關，因此，為簡化計算，理論仿真時取θ=0°.

2 膜厚分布的仿真與實驗

張角2α越小，濾除的等離子體邊緣粒子越多，制備的大面積DLC膜的光學、機械等性能也就越好；但2α小于50°后，給設計、控制大面積均勻性帶來極大的難度，而且會大幅降低沉積速率。根據前期仿真，可取2α=53.1°，即d∶S=1；其他條件與文獻[10]相同：采用波長248 nm、脈沖寬度25 ns、脈沖能量400 mJ、重頻50 Hz的準分子激光，靶面上的峰值功率密度約5.24×108W/cm2；6.5×10-4Pa的氣壓條件下，激光燒蝕高純石墨靶材(99.999%)，靶材與襯底(本征硅)距離L為10 cm. 因此，可取a=0.98，n=12.3.

前期仿真結果表明，平移位置范圍D0和Dm這兩個參數對膜厚分布影響不大，因此，主要優化過程集中于最大平移速率vmax和可調系數c上。當D0=20 mm、Dmax=80 mm時，最大平移速率vmax分別取1 mm/s、2 mm/s和3.5 mm/s，不同可調系數c條件下，膜厚分布如圖2所示。

資料來源于2017年黑龍江省9個登記處上報到黑龍江省腫瘤防治辦公室的2014年腫瘤發病與死亡數據以及相應的人口數據庫，上報數據庫為2014-01-01-2014-12-31首次確診的新發惡性腫瘤病例(ICD10:C00.0～C97,D45～D47)和中樞神經系統良性腫瘤及中樞神經系統動態未定或者未知腫瘤(ICD10:D32.0～D33.9；D42.0～D43.9)，死亡病例為同期腫瘤登記地區因惡性腫瘤死亡的病例。

圖2 DLC膜厚分布仿真Fig.2 Thickness distribution simulation of DLC film

由圖2可知，最大平移速率vmax與可調系數c對200 mm直徑膜厚分布的影響是一致的：隨著參數的增大，邊緣的膜厚呈現小幅提高，而中心的膜厚大幅下降，總體上變現為均勻性的提高；其中，可調系數c的影響更大一些。與文獻[10]中改進前相比，中心與邊緣的厚度均呈現減小的趨勢，且中心厚度降低幅度比邊緣明顯；從這點可以看出，要保證中心厚度，則需適當延長等離子體在中心部分的停留時間，因此考慮降低最大平移速率vmax.調整運動參數可實現較小直徑(40～60 mm)的均勻鍍膜(不均勻性±2%)，但超出該范圍后均勻性急劇下降。

從圖2中的厚度分布來看，此時仍需要在襯底邊緣進行補償。在表1的運動參數優化條件下，可得不均勻性±2.0%的理論分布，如圖3中仿真曲線所示。

表1 參數優化Tab.1 Optimized parameters

圖3 DLC膜厚分布的仿真與測試Fig.3 Simulated and measured data of thickness distribution of DLC film

按表1的參數實驗后，經過測試發現邊緣厚度偏低，因此第2次實驗時，將補償時間由設計的120 min增加至180 min. 對第2次實驗結果進行測試：徑向上每隔15 mm選擇3個測試點(圓心位置選擇直徑10 mm范圍內)，通過橢偏測試估算這7個位置的膜層厚度，如表2所示。

表2 擬合厚度分布Tab.2 Fit thickness distribution

表2中的擬合厚度歸一化后繪于如圖3中，并采用shape-preserving interpolant方法以平滑曲線擬合，如圖3中擬合曲線所示。結果表明，采用改進后的均勻鍍膜機構，直徑200 mm的DLC膜不均勻性為±4.5%.

由圖3可見，制備的DLC膜膜厚分布與優化設計結果具有相同的分布特征(三峰形式)，說明改進后的大面積均勻鍍膜技術仍然有效。兩者在膜厚分布上存在一定差別(如最厚位置與次厚位置的差別)，可能是由于理論仿真中忽略了擋板圓孔邊緣的粒子繞射效應，雖然這種效應微弱，但激光脈沖數達到了百萬以上，累積起來就具有較為明顯的影響了；可以預見，如果繼續減小圓孔張角2α，則需要更多的激光脈沖(后文有相關對比內容)，那么仿真結果與實際分布將偏離更大，甚至無法有效控制。

3 紅外性能與納米硬度對比分析

為了體現大面積均勻鍍膜技術改進的意義所在，對改進前后的樣品性能進行對比。分別選取200 mm樣品上的4個位置(0 mm、30 mm、60 mm和90 mm)作為對比對象，測試其紅外透過率和納米硬度。

3.1 紅外透過性能

紅外光譜透過率的測試采用直徑10 mm的通光光闌。對于中心0 mm位置，測試一次，得到一條測試曲線，記錄其紅外透過率峰值，并計算3～5 μm波段范圍內的平均透過率。對于其他位置，選取相同徑向上的對稱4個點，得到4條測試曲線，對應每條曲線分別記錄紅外透過率峰值、計算3～5 μm波段范圍內的平均透過率；進而對4條曲線的紅外透過率峰值、3～5 μm波段平均透過率的計算值分別取平均，記為該位置處的紅外透過率平均峰值及3～5 μm波段平均透過率。每個位置的紅外透過率峰值及3～5 μm波段平均透過率如圖4所示。

圖4 樣品紅外透過率對比Fig.4 IR transmittances of samples

由圖4的對比可知，均勻鍍膜技術改進后制備的DLC膜紅外透過性能提高，紅外透過濾峰值和3～5 μm波段平均透過率分別由改進前的59.0%±1.7%和57.6%±1.6%提高至64.3%±1.2%和63.1%±1.2%.

紅外透過率谷值對比更能反映技術改進的意義。技術改進前后0 mm和90 mm位置的紅外透過率如圖5所示，其中F1、F2分別表示技術改進前的0 mm和90 mm位置處紅外光譜透過率曲線，S1、S2分別表示技術改進后的0 mm和90 mm位置處紅外光譜透過率曲線。光譜曲線在4.23 μm和5.82 μm處及其附近的抖動是測量中受到空氣中的水汽和CO2吸收造成的，與鍍膜或未鍍膜無直接關系。

圖5 樣品透過率測試曲線Fig.5 Test IR transmittances of samples

從圖5中可以看出，改進前均勻鍍膜技術制備的DLC膜谷值低于40%，與未鍍膜硅襯底透過率(2.0 μm處為53.5%)相去甚遠，根據單層減反膜的理論(谷值的大小僅由消光系數決定，而與折射率無關)，說明膜層吸收較大；而技術改進后制備的DLC膜谷值接近未鍍膜硅襯底透過率，說明吸收很小，適用于紅外窗口增透保護膜。

圖5還可推出另一結論：技術改進前后樣品的紅外透過率峰位接近(峰位在4 μm附近意味著中紅外波段平均透過率可以達到最大)，說明膜層的光學厚度相當。但所用的激光脈沖數卻相差很大：由(Ts+Tc)f計算可得，改進前后所用脈沖數分別為6.9×105(參數見文獻[10])和1.44×106. 技術改進后的樣品所用激光脈沖數是改進前的2倍以上，即沉積速率降至改進前的一半以下。這也表明，過度壓縮張角2α并不現實。

3.2 納米硬度

納米硬度測試方法采用連續剛度法，測試過程為：對于中心0 mm位置，選取直徑10 mm以內的4個點進行測試，得到4條納米硬度測試曲線，對每條曲線壓入深度20～50 nm范圍內的硬度取平均(為了避免表面污染造成的測量誤差和基底對測試的影響)，而后對4個測試點的平均硬度計算值再取平均，即為該位置的硬度平均值；對于其他位置，選取同徑向上的4個點，得到4條納米硬度測試曲線，其后按前述方法獲得邊緣位置的硬度平均值。每個位置的平均硬度如圖6(a)所示；為了便于對比和觀察，選擇0 mm和90 mm位置典型的測試曲線繪于圖6(b)中。

圖6 樣品納米硬度對比Fig.6 Nanohardnesses of samples

由測試對比可知，遮擋改進技術制備的DLC膜納米硬度較改進前提高了8 GPa以上，提高幅度達到30%～39%.

由上述對比分析可見，采用圓孔擋板后直徑200 mm的DLC膜樣品的紅外光學性能和納米硬度均有顯著提高。DLC膜形成的“淺注入”理論認為，一定能量的碳粒子注入到薄膜表面之下幾個原子層深度的“亞表層”內，造成局部原子密度增加，形成內壓力，促使sp3鍵的形成；而當沉積角度變大時，相同能量的碳粒子不能注入到薄膜表面下足夠的深度，內壓力被部分釋放，因此DLC膜中sp3鍵的含量會減少。在前期實驗中已經發現[11]，隨著沉積角度的減小，DLC膜的sp3鍵含量增加，消光系數減小，納米硬度增加；反之，則會影響DLC膜的性能。因此，當在襯底與靶材之間插入開孔的擋板時，能夠有效濾除激光等離子體羽輝中邊緣部分的動能粒子，阻止大沉積角度的碳粒子在基底上成膜，DLC膜的sp3鍵含量和性能也會相應提高。

4 結論

1)針對大沉積角對激光沉積DLC膜性能的不利影響，通過插入擋板濾除激光等離子體邊緣粒子、阻止沉積角較大的粒子成膜，改進了基于襯底一維變速的激光沉積大面積均勻DLC膜技術；對數學模型進行改造，根據膜厚分布的變化規律，優化了機構的運動參數，指導實驗通過補償獲得直徑200 mm、不均勻性±4.5%的大面積DLC膜。

2)均勻鍍膜技術改進后雖然犧牲了一定的沉積速率，但對樣品的紅外透過率和納米硬度測試對比表明，由于擋板對等離子體邊緣粒子的阻擋，減弱了大沉積角成膜粒子的不利影響，因此制備的DLC膜光學性能和機械性能顯著提高，尤其是紅外吸收大幅降低。

3)通過實測點擬合出的厚度分布與仿真優化存在一定差別，可能是由理論仿真中忽略的粒子繞射效應造成。不過，二者仍具有相同的三峰分布特征，說明改進后的大面積均勻鍍膜技術仍然有效。

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Improved Design and Experiment for Preparing Uniform Optical DLC Film by Large Area PLD

LU Yi-min, HUANG Guo-jun, GUO Yan-long, DING Fang-zheng, CHEN Xia, WEI Shang-fang, MI Chao-wei

(Opto-Electronics Institute, Wuhan Institute of Ordnance Officer, Wuhan 430075, Hubei, China)

The former coating setup for uniform film is improved by considering the effect of the peripheral particles of plasma on the diamond-like carbon (DLC) film prepared by pulsed laser deposition (PLD). A shield with an aperture is inserted between the substrate and the target to remove the peripheral particles and only allow the centric particles pass the aperture. A corresponding module is added in the mathematical model for thickness distribution of film. The uniform diamond-like carbon film with 200 mm in diameter is prepared after simulation and optimization of model. The test results show that thickness variation of film is ±4.5%, and the thickness distribution characteristics are the same as the optimized results. Moreover, the nanohardness and infrared transmittance of film are apparently increased compared with those of the film prepared before improvement.

manufaturing technology and equipment; optical thin film; pulsed laser deposition; diamond-like carbon film; large area uniform film

2016-06-24

國家部委預先研究項目(51318060212)

陸益敏(1981—)，男，講師，博士。E-mail：luyimin_zy@163.com

TN304.2

A

1000-1093(2017)03-0555-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.03.019