重鉻酸鉀容量法的改進技術(shù)研究

李俊超

摘 要：有機質(zhì)是土壤的重要組成成分，其含量水平是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)之一，也是土壤分析測試中的常規(guī)檢測指標(biāo)。目前，測定土壤有機質(zhì)的方法有很多，該文主要針對公認的經(jīng)典方法——重鉻酸鉀容量法（油浴法）做了重點介紹，并提出一些改進技術(shù)措施，對于研究出更簡便、快捷、準(zhǔn)確的土壤有機質(zhì)的測定方法具有重要意義，以便實驗操作人員根據(jù)條件選擇最合適的測定方法。

關(guān)鍵詞：土壤有機質(zhì) 測定方法 重鉻酸鉀容量法 改進措施

中圖分類號：O655.2 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）01（c）-0069-02

土壤有機質(zhì)（SOM）是土壤中所有有機物質(zhì)的總稱，也是不可或缺的組成部分，在土壤肥力中發(fā)揮著重要作用。其一，它是植物養(yǎng)分的來源，在分解過程中可逐步釋放出氮、磷和硫等多種營養(yǎng)元素。其二，它具有膠體特性，能使土壤疏松，具有緩沖性和保肥力，可改善土壤的理化性狀和生物學(xué)性質(zhì)。其三，它還是土壤微生物不可或缺的碳源和氮源[1]?？梢奡OM含量在很大程度上影響著土壤肥力的水平高低。所以，在土壤肥力評價中，SOM含量是重要指標(biāo)之一，在土壤分析技術(shù)中，作為檢測項目，可以知道測定SOM方法主要有：重鉻酸鉀氧化法、干燒法、灼燒法、核磁共振、紅外光譜和同位素示蹤法。按定量方式的不同可分為：容量法（如重鉻酸鉀容量法，分為水合熱法和外加熱法）、重量法（如灼燒法和干燒法）、比色法。其中重鉻酸鉀容量法是公認的測定SOM的經(jīng)典方法。

1 重鉻酸鉀容量法——外加熱法（丘林法）

重鉻酸鉀氧化法是測定氧化SOM中的碳所消耗的氧化劑的量。通常在酸性介質(zhì)中用重鉻酸鉀或過硫酸鉀作為氧化劑，需加熱170 ℃～180 ℃。這些方法隨所用的氧化溶液、消化時間及檢測CO2方法的不同而不同。容量分析法是目前使用較為廣泛的一種，此方法的在測定時，通過加熱方式的不同又分為水合加熱法、外加熱法。目前我國通常采用的就是外加熱法，即重鉻酸鉀容量法（Turin法），這是一種公認的經(jīng)典方法。采用方式為內(nèi)置液體石蠟或植物油，油浴鍋加熱樣品管。使用此方法的氧化溫度較高，有機碳氧化較完全，相對于干燒法，其氧化率高達90%以上，且不受室溫影響。由于目前測試手段越來越先進，人們的環(huán)保意識逐漸增強，越來越多的實驗操作者們認為油浴加熱方式已經(jīng)成為淘汰的趨勢。國際上現(xiàn)較為常用的是W-B法，即1934年由Walkley和Black[2]首次提出的水合熱法。此方法的實驗原理與Turin法同出一轍，加溫只是通過稀釋熱，不須另加熱。此方法操作簡便，控制容易，重現(xiàn)性好，但在120 ℃左右的氧化溫度較低，除高聚合的有機碳外，其他形態(tài)的有機碳在此溫度下亦可氧化。該方法一般適用于>20 ℃且此方法易受土壤類型及室溫的影響，一般適于在20 ℃以上的室溫條件下進行[3]。此外，也有學(xué)者研究證明了測定結(jié)果該方法低于外加熱法[4]，原因是水合熱只能達到110 ℃，不能使有機質(zhì)的氧化達到外熱法，90%高聚合態(tài)的有機碳不能被檢出，測定結(jié)果應(yīng)乘以不完全氧化系數(shù)（1.34）。

2 重鉻酸鉀容量法的改進措施

2.1 此方法的優(yōu)缺點

優(yōu)點：設(shè)備比較簡單、測定簡便快速且重現(xiàn)性好，可以獲得相當(dāng)準(zhǔn)確的分析結(jié)果，適合實驗室批量試驗樣品的測定，且不受土樣中碳酸鹽的影響，因而在SOM測定中普遍使用。

缺點：肉眼判斷滴定終點會引起一定誤差；準(zhǔn)確度、精密度相對較差；有機碳氧化率不高；方法操作起來存在污染環(huán)境和安全隱患；油浴溫度不穩(wěn)定，不易控制。

2.2 改進措施

（1）改進消解方式。比如：采用磷酸浴法。磷酸浴法有機碳氧化率比較高，試樣測定偏差小，操作簡便快速、安全可靠，且溫度穩(wěn)定易于調(diào)控。實驗數(shù)據(jù)較真實，可作為實驗室分析土壤有機質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法[5]。

或者甘油浴8 min，快速、準(zhǔn)確、無污染、易洗刷，重復(fù)性好，測定值比較穩(wěn)定、可靠。在氧化時，可用1 000 mL或2 000 mL大燒杯，放置四聯(lián)電爐上，試管直接放入燒杯中的甘油里，一次可測定多達200個樣次[6]。

或者微波消解法[7]。采用微波消解新技術(shù)，在微波爐內(nèi)，用聚四氟乙烯生料帶密封容器，通過電磁波產(chǎn)生的能量加熱反應(yīng)液，試劑和樣品通過對微波能吸收及交變磁場的作用，使分子發(fā)生極化，加快反應(yīng)速度，在一定壓力和溫度下，使其消解迅速、完全，得到較為理想的測定結(jié)果。相比油浴法，微波消解法具有五大優(yōu)勢：一是能快速均勻地在爐內(nèi)實現(xiàn)加熱，消解條件能做到相對一致，消解程度相對均勻，測試更加準(zhǔn)確；二是能實現(xiàn)自動化加熱消解，操作更加簡便；三是能連續(xù)實現(xiàn)消解與沖洗操作，使批量化分析程度更高；四是可省去轉(zhuǎn)移消解液和避免消解管外壁掛蠟漬的麻煩，更加省時省力，加快分析測定速度；五是能通過吸收裝置，吸收樣品消解時產(chǎn)生的水氣和酸霧，封閉性更好，污染環(huán)境小。因此，此方法測定值的重現(xiàn)性更好、相對誤差更小、準(zhǔn)確度更高、可靠性更好，同時操作步驟更少，分析速度更快，適合批量化分析，易于推廣普及。

亦可采用30 min、100 ℃恒溫水浴加熱法，進行有機質(zhì)測定。其中，與該恒溫加熱器配套的空氣冷凝管以及樣品管對樣品的消解和分析有些特殊的作用，不但能確保樣品在消解過程中產(chǎn)生的水蒸氣不擴散到瓶外，減少鉻酸的分解，同時樣品管還可直接進行滴定，取代錐形瓶，進而可避免人為樣品轉(zhuǎn)移造成的偶然影響，并極大地加快了分析速度，減輕實驗人員的勞動強度[8]。此方法與經(jīng)典油浴法測定結(jié)果的精確性和準(zhǔn)確性基本一致，可以避免出現(xiàn)油浴加熱法的環(huán)保和安全問題，且操作簡便，值得推廣應(yīng)用。

還可以采用烘箱法，即110 ℃加熱法。此方法的原理與油浴法基本相同，區(qū)別是將加熱溫度改為110 ℃，加熱時間改為15 min，測定結(jié)果需乘以1.33的氧化校正系數(shù)，精密度較高，與全氮的相關(guān)性好。李晶的研究結(jié)果[9]表明：該法測定簡便、快速、準(zhǔn)確，對操作者傷害小，把烘箱裝置添加上排氣設(shè)備就更為理想。

（2）改進氧化劑。平行試驗結(jié)果會受到由于濃硫酸無法保持統(tǒng)一的加入先后順序的影響，導(dǎo)致產(chǎn)生較大的誤差。當(dāng)濃硫酸加入時，溫度隨著大熱量的產(chǎn)生而急劇上升，然后隨著時間的推移溫度慢慢下降，如果一個檢驗批要加超過40個樣品的濃硫酸和K2Cr2O7溶液大約需要30 min，然后放置30 min再進行消煮，影響沸騰時間，產(chǎn)生誤差，對同一批次樣品的真實性造成不良影響。因此，為更好地提供準(zhǔn)確、可行、有效的數(shù)據(jù)，考慮將0.8 mol/L K2Cr2O7溶液改為0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4溶液，測定結(jié)果的重現(xiàn)性好，誤差小。但是配制0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4溶液存在一定的危險性，比較麻煩，因為此溶液濃度大，有明顯的粘滯性，故須慢慢加入，并保持好各個樣品間的流速，使其盡量一致，以減少誤差。鄧錦蘭等[10]用K2Cr2O7-H2SO4-H3PD4混合液容量法測定SOM的實驗表明，此方法雖需要專用的消煮-擴散管、程序冗繁但測定干擾較少，結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，有條件的地方可以選擇改進此方法進行測定。

（3）改進填加物。一直以來大部分研究者認為重鉻酸鉀熱容量法不能完全氧化SOM，故須乘以1.1的氧化校正系數(shù)才能使?jié)駸y得有機碳的結(jié)果校正到標(biāo)準(zhǔn)的干燒法水平。李鴻恩等[11]的研究發(fā)現(xiàn)：土壤有機碳氧化完全與否，并非濕燒法所致，關(guān)鍵在于空白底物的選擇。用燒灼砂子或二氧化硅等作為空白填加物，可不考慮氧化系數(shù)，其測定結(jié)果即可達到標(biāo)準(zhǔn)的干燒法水平。測定的準(zhǔn)確度可由原來的93%提高到99%～100%，同時簡化了測定手續(xù)，提高了實驗效率，節(jié)約了試劑。

（4）改進滴定技術(shù)。在原方法中，肉眼判斷滴定終點標(biāo)準(zhǔn)會因人的因素而產(chǎn)生差別，引起一定誤差，因此，滴定技術(shù)可改為更加科學(xué)合理的自動電位滴定儀法。此技術(shù)是基于定量化學(xué)反應(yīng)，依據(jù)電極電位與待測離子活度之間的相關(guān)關(guān)系，并依據(jù)滴定測量過程中電勢的變化確定終點滴定分析方法。即應(yīng)用自動電位滴定儀根據(jù)滴定終點時的電位突變可自動指示滴定終點，以此計算出測定值。該方法操作方便，攪拌均勻，不受溫度等外因影響，指示較為靈敏，具有很好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠?qū)崿F(xiàn)自動滴定控制、自動數(shù)據(jù)處理，可大大提高測定分析效率[12]。

3 結(jié)語

為了更好地測定SOM含量，提高測定的準(zhǔn)確度、精密度及有機碳氧化率，更好地反映出土壤中實際的有機質(zhì)含量，同時方便操作、實現(xiàn)批量化、快速化測定，減少環(huán)境污染和提高安全性，建議對原有重鉻酸鉀容量法進行改進，推薦采用微波消解法，同時，用二氧化硅或燒灼砂子等作為空白填加物，采取自動電位滴定儀法，實現(xiàn)自動滴定控制、自動數(shù)據(jù)處理，大大提高分析效率。

參考文獻

[1] 鮑士旦.土壤農(nóng)化分析[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版杜，1981：25-38.

[2] Walkley A，Black J A.An Examination of the Degtjareff Method for Determining Soil Organic matter and a Proposed Modification of the Chromic acid Titration Metyld[J].Soil Sci.， 1934（33）：29-37.

[3] 中國土壤學(xué)會農(nóng)業(yè)化學(xué)專業(yè)委員會編.土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法[M].北京：科學(xué)出版社，1983：67-78.

[4] 楊貴明.土壤有機質(zhì)光度法的測定[J].土壤肥料， 1987（1）：43.

[5] 邵敏.不同消解方法測定土壤有機質(zhì)含量[J].遼寧農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2009，11（1）：36-38.

[6] 趙夢.測定土壤有機質(zhì)氧化條件的研究[J].土壤肥料，1999（2）：45-47.

[7] 李莉，鄭曉東，夏玉華.兩種加熱法測定土壤有機質(zhì)的結(jié)果比較[J].甘肅農(nóng)業(yè)科技，2010（3）：21-23.

[8] 季天委.重鉻酸鉀容量法中不同加熱方式測定土壤有機質(zhì)的比較研究[J].浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報，2005，17（5）：311-313.

[9] 李晶.用攝氏110度加熱法測定土壤有機質(zhì)[J].土壤肥料，1989（2）：48-49.

[10] 鄧錦蘭，郭振平.介紹一種有機碳測試方法[J].土壤肥料，1991（5）：47-48.

[11] 李鴻恩，劉惠容，張建新.測定土壤有機質(zhì)丘林法的改進[J].土壤通報，1987（4）：187-188.

[12] 郝會軍，楊俐蘋，金繼運.自動電位滴定法測定土壤有機質(zhì)含量[J].中國土壤與肥料，2011（1）：83-87.