變質程度對CO2置換煤中CH4效應的影響規律*

楊宏民，魯小凱

(1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454003; 2.煤礦災害預防與搶險救災教育部工程研究中心，河南 焦作 454003)

數字出版日期： 2017-09-14

0　引言

1　實驗方法及條件

實驗所用裝置包括定量充氣系統、體積標定系統、氣體組份分析系統、真空抽氣系統、恒溫吸附解吸系統5部分組成，如圖1所示。實驗所用煤樣罐包括上、下腔體2部分，本實驗僅用上腔體，其容積為340 cm3。

圖1　實驗裝置構成Figure 1　Schematic diagram of experimental equipment

實驗所用煤樣為平煤八礦的氣肥煤、貴州六龍煤礦的瘦煤、山西晉城永紅煤礦的無煙煤，煤樣粒度均為0.18～0.25 mm(60～80目)，所用干燥煤樣重量均為210.01 g，實驗溫度為30℃，煤樣基本參數如表1所示。

表1　煤樣基本參數

實驗方法：首先分別向儲氣罐充入一定壓力的CO2和CH4待用；然后將裝有干燥煤樣的煤樣罐抽真空至壓力小于10 Pa，再向其中注入一定量的CH4，使注氣后的壓力略高于目標壓力，平衡12 h后通過多次微量補氣或放氣，最終使其平衡至目標壓力值；接著向煤樣罐中充入一定量的CO2平衡12 h；各項實驗參數測量完畢后，最后用氣樣袋采用隔離取樣方法采集吸附罐中的氣樣進行色譜分析，計算各氣體吸附量等。由于每次注氣實驗后氣樣采集造成系統質量損失，不能繼續注CO2進行疊加實驗，因此每次用氣樣袋取樣進行分析后需要重新抽真空進行下一個壓力點的實驗，重復以上過程可以得到需要的吸附特性曲線。

實驗中充入氣體量的計算方法：采用儲氣罐向吸附罐內充入定量氣體，其充入量按實際氣體的狀態方程計算，如下式(1)所示：

(1)

式中：Qc為充入煤樣罐氣體量，cm3；P1，P2分別為充氣前后儲氣罐的絕對壓力，MPa；Z1，Z2為室溫為t時壓力分別為P1和P2條件下氣體的壓縮因子，無量綱；Vc為儲氣罐的體積，cm3；Vg為公用管路的體積，cm3；t為所處實驗室的溫度，℃。

實驗平衡穩定后，混合游離氣體量Qy(標況下)按公式(2)計算：

(2)

式中：Z為環境溫度為t和壓力為P條件下吸附腔體中氣體的壓縮因子，無量綱；t為吸附平衡時實驗溫度，30℃。

注氣吸附平衡后游離混合氣體中各氣體的游離量和吸附量計算如公式(3)和(4)所示：

Qy,i=Qy·Ci

(3)

Qx,i=Qc,i-Qy,i

(4)

式中：Qy,i為游離相混合氣體中氣體i的游離量(標況)，cm3；Ci為氣體i的濃度；Qx,i為游離相混合氣體中氣體i的吸附量(標況)，Qc,i為氣體i的充入量，cm3。

2　相同CH4吸附平衡壓力下的注氣置換特征規律

針對不同變質程度煤樣，在實驗室分別進行了CH4吸附平衡壓力為0.75和1.3 MPa時注CO2的置換實驗。CO2氣體分別在CH4吸附平衡壓力0.75和1.3 MPa下注入，待吸附平衡后，測定吸附罐中CH4和CO2濃度，并計算氣體吸附量和置換量。實驗結果如圖2、圖3所示。

圖2　CH4吸附平衡壓力0.75 MPa下注氣置換特征曲線Fig.2　The gas replacement characteristics curve under 0.75 MPa of CH4 adsorption equilibrium pressure

圖中可以看出：

1)同一變質程度的煤樣，在瓦斯吸附量相同的條件下，CO2對煤中CH4的置換量隨著注氣壓力增大呈線性增加。主要原因有2個方面，首先，煤對CO2的吸附能力大于CH4，因此CO2能與CH4發生競爭吸附把CH4從吸附位上“擠”出來。注氣壓力越大意味著與CH4發生競爭吸附的CO2量越多，那么相應地“擠”出來的CH4越多，表現為CH4置換量的增加。其次，根據擴展的Langmuir方程式(5)可知，在高壓注氣時甲烷的分壓P1是不變的，由于吸附性氣體的注入，分母增加了一項大于0的項b2P2，分子不變，分母增大，從而V1減小，CH4解吸出來。注入量越大b2P2越大，分母越大，解吸出來的CH4越多。

(5)

式中：V1為CH4在壓力P1下的吸附量，m3/t；a1，b1為CH4的吸附常數，m3/t，MPa-1；P1，P2分別為CH4和注入氣體的分壓力，MPa；b2為注入氣體的吸附常數，MPa。

2)同一變質程度煤樣，CH4置換量均小于CO2吸附量。在注氣置換煤中CH4的過程中，把CH4的置換量與注源氣體的吸附量之比定義為置吸比?？梢钥闯?，在每個煤樣實驗中置吸比均小于1。分析認為CO2在煤中的吸附包括2部分，一部分占據未吸附飽和的空余吸附位，呈現為吸附效應；另一部分與吸附態CH4發生競爭吸附，搶奪并占據了CH4的吸附位，把CH4從吸附位上置換出來，呈現出置換效應。也就是說，置換出來的CH4只是其中一部分CO2作用的結果，因此置吸比一定是小于1的數。

3　不同CH4吸附平衡壓力下的注氣置換效率

置換量指置換前后煤中CH4吸附量的差值，根據注氣前后腔體內游離CH4的變化量確定，不同變質程度煤在不同吸附平衡壓力下的CH4置換量如圖4所示。

圖4　不同注氣壓力下CH4置換量Fig.4　The replacement volume of CH4 for different gas injection pressures

圖中可以看出：煤的變質程度相同時，CO2注入量相同的條件下，置換量隨著CH4初始平衡壓力的增大而減小，即煤的瓦斯含量越高，相同量的CO2置換的CH4量越小。說明煤層CH4壓力越大，注氣置換出煤中CH4就越困難。

置換量可以直觀地描述注氣置換不同變質程度煤中CH4的多少，但難以描述氣體對煤中CH4置換的難易程度和比率，為此，我們引入置換率這一概念。

置換率是指置換出的CH4量占原吸附總量的比率。置換率的計算方法如式(6)：

(6)

式中：dr為置換率，無量綱；ΔQ為置換量(標況下)，cm3/g；Q為初始CH4吸附平衡下的CH4吸附量(標況下)，cm3/g。

各煤樣在CH4吸附平衡壓力分別為0.75和1.3 MPa下的注氣實驗置換率如圖5所示。

圖5　不同CH4吸附平衡壓力下CH4置換率Fig.5　CH4 replacement rate under different CH4 adsorption equilibrium pressures

圖中可以看出，同一煤樣CO2注入量相同的條件下，其置換率隨著CH4初始吸附平衡壓力的增大而減小，這與前面分析所得出的“煤層CH4壓力越大，注氣置換出煤中CH4就越困難”的結論是一致的。

4　煤的變質程度對注氣置換效率的影響

比較CH4吸附平衡壓力分別為0.75和1.3 MPa時3個煤樣的CH4置換量和置換率，可以得到煤的變質程度對置換量和置換率的影響規律，如圖6、圖7所示。

圖6　不同煤樣置換CH4量對比Fig.6　Comparison of replacement volume of CH4 for different coal samples

圖7　不同煤樣CH4置換率Fig.7　CH4 replacement rate for different coals

從圖6，圖7中可以看出，煤的變質程度對CH4置換量有著明顯的影響規律：

1)相同注氣壓力下，煤樣變質程度越高，CH4置換量越大，即ΔQWY>ΔQSM>ΔQQF；但其置換率卻表現出相反的規律，即drWY

2)隨著注氣壓力的增加，3條CH4置換量曲線和置換率曲線的間距均呈現出逐漸增大的趨勢，即置換量和置換率的差異逐漸增大。說明對于變質程度較低的煤來說，提高注氣壓力可以較顯著地提高置換量和置換率，而對于高變質程度的煤來說，提高注氣壓力所獲得的這種增速則相對較小。

分析認為，變質程度對CO2置換CH4的置換量和置換率造成差異的原因主要有：

1)不同變質程度煤的吸附勢阱不同。煤是一種多孔隙介質，具有吸附多種氣體的能力。隨著煤階的增高，吸附勢阱逐漸增大，使煤對CH4和CO2的吸附能力存在較大的差異，是造成注CO2置換不同變質程度煤的置換效果呈現規律性和差異性的一個重要原因。

2)煤化學結構和物理結構差異。低階煤的分子結構無序性強，并且芳香片層間距較大，側鏈較長，因而煤空間結構比較松散，以大-中孔為主，孔隙率較大，單位內表面上碳原子密度小，親氣體能力低；隨著煤變質程度的增加，縮合環顯著增大，側鏈和官能團減少，煤分子的定向排列和各向異性顯著提高，芳香片層排列更緊密，間距減小，以微孔為主，煤孔隙率降低，比表面積增大[17]，同時羥基和羧基官能團大量脫落，煤的親氣體能力顯著增加。

5　結論

1)相同變質程度煤樣，同一初始CH4吸附平衡壓力下，注氣壓力越大CH4置換量越大，置換率越高，并且CO2吸附量都要大于CH4置換量，即置吸比小于1。

2)相同變質程度煤樣，不同初始CH4吸附平衡壓力下，注氣量相同時，置換量和置換率均隨著初始CH4吸附平衡壓力的增大而減小，表明煤層瓦斯壓力越高，相同注氣量置換的CH4量越小，置換越困難。

3)不同變質程度煤樣，注氣壓力相同時，隨著變質程度的增加，CH4的置換量增加，CH4置換率減小，表明增加注氣壓力對置換效果的提高，低變質程度煤比高變質程度煤明顯。

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