無機磷化合物對煤自燃的阻化作用研究*

王福生，艾晴雪，趙雪琪

(華北理工大學 礦業工程學院，河北 唐山 063210)

0　引言

我國煤礦眾多，由于煤自身氧化加速過程中熱量不能及時釋放導致的煤自然發火頻發[1]。而阻化劑防滅火以其優越性被廣泛使用，現今阻化劑大致可分為無機阻化劑(KCl，MgCl2，NaCl等)，有機阻化劑(如萘胺、二苯胺、酚、苯胺等)、高分子阻化劑(水玻璃、脲醛樹脂、聚乙酸乙烯脂、凝膠類、表面活性劑類等)及復合阻化劑。單亞飛[2]對神東礦區6個煤礦的12種煤樣應用綜合熱重分析儀，采用常見的KCl,MgCl2,NaCl等阻化物對煤自燃的阻化效果進行研究，發現阻化劑對不同的煤樣具有選擇性，不同煤樣對不同的阻化劑的阻化效果不同；馬礪等[3]選用KCl,CaCl2,MgCl2和NaCl利用程序升溫實驗對原煤樣和初次氧化煤樣分別進行處理，發現4種常見的氯鹽類阻化劑對煤樣2次氧化過程阻化能力大小的排序均為MgCl2>CaCl2>NaCl>KCl；彭本信等[4]使用MgCl2，CaCl2，ZnCl2等對不同地點不同變質程度的煤進行阻化劑防火實驗，通過檢測氧化過程中釋放的CO氣體量計算阻化劑對煤氧化的阻化率，并分析了阻化劑對各煤階煤的阻化機理；劉吉波[5]對大同侏羅紀煙煤的一礦、五礦煤做了CaCl2,MgCl2以及磷酸二氫胺、硼砂等阻化實驗，計算得到各阻化劑的阻化率，并比較了阻化效果；鄭蘭芳[6]利用程序升溫系統通過計算40～150℃升溫過程中CO產量，研究了碳酸氫銨、磷酸二氫銨、氯化鎂等阻化劑對東山和芙蓉煤樣的阻化效果，得到各阻化劑對煤樣在不同的升溫階段有不同的阻化效果；董憲偉，艾晴雪等[6]利用熱重分析技術發現次磷酸鹽類阻化劑的主要是使煤氧復合溫度點提高，使煤氧復合進行艱難，次磷酸鈉阻化效果好于次磷酸鋁。

在眾多阻化劑中，無機磷阻化劑更是以高阻燃性，低煙、低毒、無腐蝕性氣體、價格低廉等優點，被普遍應用于實際生產中。其作用機理是抑制煤氧結合、降低煤氧化活性以阻止和防止煤炭自燃的化學藥劑。而現今大多數的無機阻化劑多集中在KCl,MgCl2,NaCl等，對無機磷系阻化劑的研究甚少，理論基礎不足。自此，基于程序升溫實驗，傅里葉紅外光譜，電子順磁共振以及同步熱分析儀，研究次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)、磷酸三鈉(Na3PO4·12H2O)和磷酸鋁(AlPO4)對荊各莊氣煤的自燃氧化作用的不同影響，為煤自燃防治提供理論基礎。

1　煤樣及阻化劑的選取與制備

1.1　煤樣的選取與制備

選取荊各莊氣煤作為實驗煤樣，為保證煤樣具有代表性，在礦區取煤處，選取間隔2 m的3個點，從3個點共同采集煤樣再充分混合，排除煤樣的特殊性，使測試煤樣具有代表性。煤樣直接采自煤壁并剝去煤層表面的氧化層，進行破碎、篩分、縮分、混合，制得粒徑為60～80目、100目以及200目以下的煤樣放入瓷盤中，置于鼓風干燥箱中，參照國標MT/T700-1997在45℃的條件下干燥，每隔1h進行1次稱重，當煤樣質量保持不變時，放入多層塑料防水密封袋內，貼上標簽上做好記錄，以備使用。

1.2　阻化劑的選取與制備

選取磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、磷酸三鈉(Na3PO4·12H2O)和磷酸鋁(AlPO4)4種無機磷化合物，參照國標MT/T700-1997分別經過水浴加熱攪拌后配成濃度為15%，17%，20%的無機磷化合物阻化液。取制備好的原煤樣分別置于阻化液中充分攪拌后，放入鼓風干燥箱中在45℃的條件下干燥，每隔1h進行1次稱重，當煤樣質量保持不變時，放入多層塑料防水密封袋內，貼上標簽上做好記錄，以備使用。

2　煤自燃過程特征參數模擬實驗

2.1　實驗條件及過程

本實驗采用智能煤升溫氧化箱，對煤樣進行加熱升溫和程序升溫，主要包括熱電阻、升溫箱、煤樣罐、測溫表等幾部分[8]。能夠最大程度的模擬礦井自然發火過程。程序升溫氧化裝置剖面示意圖如圖1所示。氣相色譜系統主要包括氫氣發生器、壓縮空氣發生器和GC-4085系列氣相色譜儀。系統數據處理系統采用的是A4800型色譜數據處理系統，直接生成各氣體組分數據。

圖1　程序升溫裝置示意Fig.1　Temperature-programmed device

選取荊各莊氣煤作為測試煤樣。實驗時破碎篩分出粒徑為60～80目的煤樣為測試樣。將80 g測試樣置于煤樣罐中，壓縮空氣流量作為100 mL/min，控溫箱升溫速率為0.3 ℃/min。程序升溫氧化實驗的溫度范圍設定在30～200℃之間，每隔10℃檢測1次煤樣罐出口氣體濃度。

2.2　實驗結果與分析

由圖2知，原煤樣CO出現在30℃，CO氣體是指示火災發生情況的重要氣體，普遍應用于煤礦井下自燃火災預警實際工作中[9-11]。煤氧化自燃整個升溫過程中均有一定量的CO氣體釋出，并呈現出規律性。氧化初期，煤體溫度較低，氧化反應進行緩慢產生的CO氣體較少；在120℃開始逐漸生成CO，說明開始加速氧化。當溫度趨于200℃，CO開始大量釋放，斜率逐漸變大，此時的煤樣劇烈氧化。

圖2　CO濃度隨溫度變化曲線Fig.2　CO concentration versus temperature curve of coal

由圖3～6知，加入不同濃度的磷酸二氫鈉后，阻化煤樣與原煤樣相比較發現從80℃開始CO的釋放量開始逐漸減少且效果明顯，但3個濃度的磷酸二氫鈉阻化效果大體一致。加入次亞磷酸鈉的阻化煤樣從90℃開始，CO的釋放量明顯低于原煤樣，且20%次亞磷酸鈉的效果最佳。當加入磷酸三鈉后，發現當溫度超過75℃后阻化煤樣的CO釋放量明顯低于原煤樣，125～200℃ 15%磷酸三鈉效果最佳且效果明顯。從圖6能夠得出，磷酸鋁阻化煤樣在低溫階段氣體釋出量均低于原煤樣，但之間并不太大差異，以20%阻化效果較佳。

圖3　加入磷酸二氫鈉煤樣CO濃度隨溫度變化曲線Fig.3　Adding sodium dihydrogen phosphate coal sample CO concentration versus temperature curve

圖4　加入次亞磷酸鈉煤樣CO濃度隨溫度變化曲線Fig.4　Adding sodium hypophosphit coal sample CO concentration versus temperature curve

圖5　加入磷酸三鈉煤樣CO濃度隨溫度變化曲線Fig.5　Adding trisodium phosphate coal sample CO concentration versus temperature curve

圖6　加入磷酸鋁煤樣CO濃度隨溫度變化曲線Fig.6　Adding aluminum phosphate coal sample CO concentration versus temperature curve

綜合圖2～6，整個升溫氧化過程中，煤樣產生的CO總體趨勢相同。添加不同濃度及種類無機磷化合物后，對指標性氣體的釋放有一定的抑制作用，濃度越高抑制作用越明顯。表明溫度有利于無機磷化合物對煤自燃的阻化作用。

3　煤樣氧化后活性基團變化規律

3.1　實驗條件及過程

采用島津FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀紅外光譜儀和真空干燥箱。利用KBr壓片法[12]，選取荊各莊氣煤，在不同的溫度下干燥后進行紅外光譜分析實驗。

圖9　140℃下煤樣紅外光譜Fig.9　The infrared spectra of coal sample under 140℃

實驗煤樣與KBr在真空干燥箱中干燥12 h，干燥箱設置的溫度為30,40,50,60,70,80,90,100,120,125,140,160,175,180,200℃。而此處僅列舉出較為重要的溫度點進行繪圖(圖7～11)。 干燥處理后的煤樣與KBr以1∶150的質量配比放入瑪瑙研缽內，充分磨細并使之混合均勻，利用壓片機制成0.1～1.0 mm厚的薄片，置于紅外光譜儀測試室的樣品架上進行測試。表1為煤樣主要吸收峰歸屬。

圖7　90℃下煤樣紅外光譜Fig.7　The infrared spectra of coal sample under 90℃

圖8　120℃下煤樣紅外光譜Fig.8　The infrared spectra of coal sample under 120℃

圖10　160℃下煤樣紅外光譜Fig.10　The infrared spectra of coal sample under 160℃

圖11　200℃下煤樣紅外光譜Fig.11　The infrared spectra of coal sample under 200℃

編號譜峰位置/(cm-1)官能團對應結構及振動1693C—H取代苯環中C—H的平面振動2810～751C—H取代苯環中C—H的外表面變形振動31035～917—礦物質、灰分41115C—O酚、醇、醚、酯的C—O伸縮振動51371—CH3甲基對稱變形振動61438—CH2—亞甲基反對稱變形振動71602C=C芳香環中C=C伸縮振動，是苯環骨架振動8—C=O脂肪族中酸酐的伸縮振動92855—CH2—，—CH3亞甲基、甲基對稱伸縮振動102920—CH2—，—CH3環烷以及脂肪烴得亞甲基、甲基反對稱伸縮振動113561—OH—OH締合羥基的伸縮振動123685～3617—OH醇、酚類游離羥基—OH伸縮振動

3.2　活性基團變化規律分析

90℃時相比原煤樣，加入磷酸二氫鈉、次亞磷酸鈉、磷酸三鈉和磷酸鋁4種化合物的阻化煤樣—OH對應吸收峰11，12號峰有所增強，是由于次磷酸鹽及磷酸鹽的親水性，初期低溫階段吸收環境中的水分，而水分子是極性分子振動幅度較大，所以—OH譜峰強度增大。次亞磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉由于本身含有結晶水，并且易溶于水，因而表現出的更為強烈。隨著溫度的不斷升高，對水分子的吸收速率小于受熱蒸發速率，失去結晶水，水分開始減少，與此同時部分活性較強的—OH受熱后脫離原有煤體表面生成水，從而導致羥基—OH譜峰強度逐步降低接近原煤樣，趨近或略低于此。

4，8號峰含氧官能團類吸收峰。4號峰歸屬于酚、醇、醚、酯類中C—O鍵，且含量隨著溫度的上升，呈現出先增加后減小的趨勢，140℃時含量最多。原因是初期低溫階段部分官能團裂解產生了C—O，C—O含量增多吸收峰增大，但C—O鍵鍵能較大鍵長短，此時溫度并沒有達到使C—O鍵能裂解得溫度。隨著溫度的升高，含氧官能團越來越活潑，當溫度達到160℃之后，C—O鍵裂解破壞，迅速發生氧化，并伴隨熱量的放出，C—O鍵含量降低吸光度值也隨之下降。對比原煤樣和阻化煤樣發現，隨著溫度的增加加入4種無機磷化合物后，4號峰變化趨勢逐漸逼近原煤樣或與原煤樣相似，含量變化逐漸接近原煤樣。說明次磷酸鹽和磷酸鹽對酚、醇、醚、酯類的C—O影響及抑制阻化作用不大，且隨著溫度的增加逐漸失去抑制作用。8號峰表示的脂肪族中酸酐C=O含量少，紅外譜圖中峰強度未顯示標出。

5,6,9,10號峰為脂肪烴類，峰強隨著溫度上升逐漸減弱，此類官能團在自然氧化過程中易被氧化。亞甲基—CH2—的含量減小推測發生了如下反應：

R—CH2+·O—O·→RCH2—O—O·RCH2—O—O·+R*H→RCH2—O—OH+R*·RCH2—O—OH→RCHO+H2ORCHO+·OH→RCO·+H2ORCO·→R·+CO

添加4種無機磷化合物后，煤樣中譜峰強度均有所降低，加入4種無機磷化合物后，譜峰強度都有下降，以磷酸三鈉最為穩定與突出。是因磷酸三鈉分解產生了根離子與甲基、亞甲基中的H+相結合，生成還原性酸對氧化反應達成一定阻化效果。

1,2號芳香烴類吸收峰，原煤樣隨溫度升高1,2號峰吸光度呈現出明顯的減少趨勢。因為C—H的鍵能較小，易發生斷裂，溫度逐漸上升能夠生成H+與水分子及其他基團產生的O—H結合后脫離。添加阻化劑后，1,2號峰與原始煤樣相比，當溫度高于200℃以后，阻化煤樣的阻化效果明顯C—H含量在減少，4種阻化煤樣隨著溫度的升高，都呈現出一定的阻化效果，以次亞磷酸鈉阻化效果最佳。是因為隨溫度上升，次亞磷酸鈉逐漸電解出次磷酸根，其離子能夠取代外部C—H中H所在位置，從而維持了苯環結構的相對穩定，所以整個過程中C—H吸光度呈現了下降趨勢；而磷酸二氫鈉在低溫階段電解出磷酸二氫根亦可取代H所在位置維持穩定，隨著溫度的升高，磷酸二氫根繼而電離成磷酸根與H，磷酸根無法繼續維持H的位置，由新產生的H代替此位置，從而使1,2號峰趨勢逐漸接近原煤樣；而磷酸三鈉與磷酸鋁電離出的磷酸根始終無法參與代替，所以與原煤樣趨勢一致。

7號峰芳香烴類吸收峰，C=C的鍵能大不易發生斷裂，能維持較穩定結構，且添加阻化劑后無太大區別。

4　自由基隨溫度變化規律研究

4.1　實驗條件及過程

本實驗采用JES-FA200型自旋共振光譜儀X波段。微波功率0.998 mW，中心磁場323.006 mT，掃描寬度5 mT，調制頻率100 kHz，調制寬度0.01 mT，時間常數0.03 s，掃描時間1 min，放大倍數20。取粒徑為60～80目的顆粒，用萬分之一感量的天平稱量5 mg的煤樣，立即裝入樣品管中進行ESR測定。

4.2　實驗結果及分析

從圖12可知，阻化煤樣與原煤樣相比，自由基濃度大幅度下降。且隨著溫度的增加略有上升的趨勢。3種濃度的阻化煤樣產生的自由基濃度相差不大。當溫度達到160℃時，3種阻化煤樣產生的自由基濃度相同。當環境溫度在200℃以內選擇20%的次亞磷酸鈉效果最好。自由基濃度與CO釋放量相類似。在80℃之前，CO的釋放量很少，且自由基的濃度呈現逐漸減少的趨勢，是由于煤本身的活化能未達到使煤內共價鍵斷裂的程度，無法形成新生自由基；80℃之前自由基呈現下降趨勢，是由于原生游離的自由基性質極為活潑，與氧分子鍵斷開形成的—O—O—開始發生反應。而蓄熱氧化階段能引起煤分子中產生新自由基的數量較少，所以自由基的濃度降低，生產的CO量也少。當溫度超過80℃，CO的釋放量開始增加，原煤樣和阻化煤樣的自由基濃度也開始增加。是由于煤體內的活化能不斷增加，使一些穩定的化學結構、活性基團、側鏈斷裂形成大量新的自由基，而此時煤樣中原生自由基也基本消耗殆盡，反應消耗的自由基少于新產生的自由基，從而自由基濃度開始增加。加入無機磷化合物阻化劑后，自由基濃度均不同程度低于原煤樣，說明阻化劑的添加延緩阻止了部分自由基的活動。

圖12　氣煤自由基濃度變化規律Fig.12　Variation of free radical concentration of gas coal

由圖13可知，g因子值是反映煤內部結構的重要指標[13]。原煤樣與阻化煤樣相比，原煤樣的g因子值偏高，而添加阻化劑的阻化煤樣g因子值則明顯低于原煤樣。100℃以后原煤樣開始進入劇烈氧化階段，煤分子內部官能團發生明顯改變導致g因子值呈現出下降的趨勢，而阻化煤樣100℃以后g因子值下降的趨勢比原煤樣明顯，說明阻化劑會加快煤分子內官能團的改變，隨著溫度的升高這種改變較為明顯。當溫度逐漸升高，在氧化初期阻化劑在煤樣表面形成的水膜開始逐漸消失。煤樣大量與氧氣發生反應。導致煤內部結構發生改變g因子值呈現出下降的趨勢。

圖13　g因子隨溫度變化曲線Fig.13　Change rules of g-value of coal with temperature rise

5　煤自燃阻化過程中熱特性研究

5.1　實驗條件及過程

實驗采用德產STA449F3型綜合同步熱分析儀。儀器可同時測量熱重(TG)及表示掃描量熱(DSC)的曲線。實驗煤樣粒徑小于100目，每次實驗煤樣20 mg左右。從室溫加熱到800℃，升溫速率為10℃/min?？諝饬魉?0 mL/min；保護氣為氮氣，壓力恒定為0.05 MPa；流速恒定為20 mL/min。

5.2　實驗結果及分析

圖15　磷酸三鈉煤樣熱分析曲線Fig.15　Adding trisodium phosphate coal sample thermal analysis curves

綜合觀察圖14～15和表2數據，加入次亞磷酸鈉和磷酸三鈉后的阻化煤樣，氧化初期特征溫度點T1略低于原煤樣，是由于次亞磷酸鈉和磷酸三氫鈉分解產生的根離子具有親水性，可以結合空氣中水分子，從而縮減了物理吸附到達動態平衡狀態所需要得時間；又因磷酸三鈉結構本身所含結晶水略多于次亞磷酸鈉，所以表現出T1最低。溫度升高，阻化煤樣臨界溫度點T2和T3均比原煤樣高，說明次亞磷酸鈉和磷酸三鈉的加入提升了煤與氧氣反應所需溫度，使其反應更難進行，次亞磷酸鈉和磷酸三鈉分解出的離子延緩了煤分子結構中的活性官能團與氧分子反應，減緩了煤-氧反應速度。此時磷酸三鈉效果更佳。特征溫度T4阻化前后差異不大，說明上述吸濕保水[14-15]作用已經結束。但在后期煤自燃反應加劇階段，阻化煤樣特征T5，T6，T7均比原始煤樣高，T6表示煤樣有最大失重速率，同時也反映隨著熱解溫度的升高，煤的大分子網絡結構發生斷裂，熱解反應達到最劇烈的程度，此階段煤主要發生解聚和分解反應，釋放出大量的焦油和氣體。其中以次亞磷酸鈉效果顯著，溫度越高次亞磷酸鈉的效果越好。說明在燃燒階段阻化劑的加入提高了煤分子中較穩定結構裂解所需能量，從而使煤-氧化學反應出現一定的延遲[16]。

圖14　次亞磷酸鈉煤樣熱分析曲線Fig.14　Adding sodium hypophosphite coal sample thermal analysis curves

特征溫度T1/℃T2/℃T3/℃T4/℃T5/℃T6/℃T7/℃原煤樣4735831629251738755236570420%次亞磷酸鈉4556051667253640135561591615%磷酸三鈉41063717012553402755575808

6　結論

1)通過原煤樣與阻化煤樣CO釋放規律，推測無機磷化合物會阻止某些活性基團參與煤-氧復合過程中。其中以20%次亞磷酸鈉、20%磷酸二氫鈉、15%磷酸三鈉以及20%磷酸鋁阻化效果最好，且溫度越高越有利于無機磷化合物的阻化作用。

2)由于次亞磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉具有易溶于水的結晶水的特點。在溫度逐漸升高的過程中導致—OH譜峰強度逐步降低。而磷酸鋁不具有此效果。在低溫下，次亞磷酸根與磷酸二氫根能取代苯環外部結構中的C—H中H的位置，繼而維持苯環結構的相對穩定，所以整個過程中C—H吸光度呈現了下降趨勢；當溫度升高，磷酸二氫根繼續電離的產物將無法維持H的位置；磷酸三鈉與磷酸鋁電離出的磷酸根則無法參與代替。磷酸三鈉分解產生的根離子可與CH3—、—CH2—中的H+相結合，生成還原性酸對氧化反應具有一定阻化效果。由此得出次亞磷酸鈉，磷酸二氫鈉和磷酸三鈉的阻化效果最佳。

3)ESR實驗印證了阻化劑的添加改變了煤內部結構，使得原本活躍的自由基變的穩定，g因子值呈現出下降的趨勢，阻止了部分自由基的活動，降低了自由基的濃度。尤其以20%的次亞磷酸鈉與磷酸三鈉效果最佳。

4)通過熱特性分析次亞磷酸鈉和磷酸三鈉知，在前期增重階段，二者通過吸收環境中的水分子，可延緩煤自燃反應發生。煤-氧反應后期，溫度升高水分大量蒸發，二者物理阻化作用結束。煤體繼續與氧氣接觸發生反應，此時阻化劑分解產生大量可以捕捉煤中自由基的H2PO2-和PO43-等小分子，其可中斷部分反應的鏈反應，提升部分官能團的熱穩定性減緩煤-氧反應進程。同時分解再合成會新生部分還原酸及強酸，以還原或形成碳化層的形式阻止煤氧接觸，同時阻止熱分解產物參與燃燒過程。隨著溫度的升高20%次亞磷酸鈉阻化效果明顯。煤自然氧化反應抑制效果最佳。

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