CdIn2S4光催化劑分解硫化氫制氫研究

單雯妍，樊慧娟，呂宏飛，2，白雪峰，2

(1.黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040； 2.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020)

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CdIn2S4光催化劑分解硫化氫制氫研究

單雯妍1，樊慧娟1，呂宏飛1，2，白雪峰1，2

(1.黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040； 2.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020)

采用水熱合成法制備系列CdIn2S4光催化劑，并通過XRD、UV-Vis分析手段對上述催化劑進行了表征。CdIn2S4是具有立方尖晶石結構的半導體光催化劑，當n=0時，吸收邊約為550 nm。將CdIn2S4光催化劑應用于光催化分解硫化氫制氫，實驗結果表明，當n=0時，CdIn2S4具有較好的光催化分解硫化氫制氫性能，制氫速率為245.6 μmol/(h·g)。

光催化；制氫；CdIn2S4

隨著經濟的發展，能源短缺和環境污染問題日趨嚴重。H2S是煉油、天然氣處理和化學工業生產過程中生成的有害氣體，合理利用上述過程產生的H2S資源，通過分解H2S來制取H2受到了廣泛的關注。國內外研究人員研發了系列具有光催化活性的半導體材料，應用于太陽能光催化分解H2S。為了有效提高太陽能的利用率，采用半導體復合[1,2]、離子摻雜[3]及負載[4]等方法對光催化劑進行改性，可以提高光催化劑在可見光區域的催化活性。

CdIn2S4是一種三元金屬硫化物，具有立方尖晶石結構，通常應用在光導體、太陽能電池及發光二極管等方面[5]。因其具有優異的光電性能，又被研究人員應用于光催化分解H2O制取H2以及降解有機污染物等領域。本文采用水熱法制備半導體光催化劑CdIn2S4，并通過改變催化劑均勻沉淀反應的時間和反應液的濃度，選取制備催化劑的最佳條件，探索催化劑反應性能與其微觀結構之間的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

原料為硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、硝酸銦(In(NO3)3·4H2O)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，摩爾比=1∶2∶8，取75 mL蒸餾水將一定濃度的原料攪拌至溶解完全。均勻沉淀反應在水浴條件下進行n h(n=0、1、2、3)，水浴溫度為80℃，反應后形成的黃色溶膠，加入以聚四氟乙烯為內襯的高壓反應釜中，設置反應溫度為160℃，反應時間為24 h。自然冷卻，取出樣品依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌數次，80℃真空干燥4 h，得到CdIn2S4光催化劑。

1.2 催化劑的表征

樣品分析采用日本理學公司生產的Rigaku X射線衍射儀(D/MAX-3B型，Cu靶，40 kV，掃描區間10°～70°)；樣品的紫外-可見漫反射分析(UV-Vis)由日本Shimadzu公司生產的紫外-可見漫反射儀(UV-2450)進行測量( 240～800 nm)。

1.3 光催化制氫性能評價

光催化制氫反應實驗在自制內循環式石英反應器中進行。實驗以250 W高壓汞燈為光源，并采用濃度為1 mol/L的亞硝酸鈉溶液濾掉λ<400 nm的光。光催化分解硫化氫制氫過程：取0.2 g光催化劑，加入到300 mL反應溶液中(反應介質為0.35 mol/L Na2S和0.25 mol/L Na2SO3組成的混合水溶液)；磁力攪拌下使催化劑均勻分散。開燈前，通N2吹掃20 min去除氧氣。反應0.5 h后，采集氣體樣品進行H2定量分析(氣相色譜)。

2 結果與討論

2.1 不同均勻沉淀反應時間制備的光催化劑表征

控制反應液濃度為0.026 mol/L，考察不同均勻沉淀反應時間對CdIn2S4光催化劑催化性能的影響，通過XRD、UV-Vis等分析方法對催化劑進行了表征，表征結果分別見圖1～2。

圖1 不同均勻沉淀反應時間制備的CdIn2S4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CdIn2S4 prepared at different homogeneous precipitation reaction time

圖2 不同均勻沉淀反應時間制備的CdIn2S4的UV-Vis譜圖Fig.2 UV-Vis diffuse spectra of CdIn2S4 prepared at different homogeneous precipitation reaction time

由圖1可知，水熱法制備的CdIn2S4光催化劑具有純相立方尖晶石結構，沒有CdS、In2S3等其他雜質的存在。其特征衍射峰分布在23.1°、27.2°、33.0°、43.3°、47.4°、55.5°和66.1°處，分別對應(220)、(311)、(400)、(511)、(440)、(533)和(731)七個晶面。CdIn2S4的結晶度隨著均勻沉淀反應時間的延長，略有提高。由圖2可知，所有催化劑樣品均能實現可見光響應，具有可見光光催化活性。當n=0時，樣品在可見光區吸收范圍較寬，吸收強度較大，吸收邊約為550 nm。

2.2 不同均勻沉淀反應時間制備的光催化劑分解硫化氫制氫性能

由圖3可知，當n=0時，所制備的光催化劑表現出較好的制氫性能，其平均產氫速率達到245.6 μmol/(h·g)。實驗結果表明，均勻沉淀反應時間對催化劑制氫性能影響較大，可能是因為均勻沉淀反應1 h時，S2-未被完全釋放出來，反應不完全；反應時間延長后，粒子發生團聚，使得表面積減小，制氫速率下降。

圖3 不同均勻沉淀反應時間所制備的CdIn2S4光催化分解硫化氫制氫性能Fig.3 H2 production of H2S decomposition over CdIn2S4prepared at different homogeneous precipitation reaction time

3 結論

第一，采用水熱法制備系列CdIn2S4光催化劑，分析結果表明，制得的催化劑均為立方尖晶石結構，隨著均勻沉淀反應時間的延長，結晶度略有增加。當n=0時，吸收邊約為550 nm，且吸收強度較大。

第二，以Na2S(0.35 mol/L)與Na2SO3(0.25 mol/L)組成的混合水溶液為反應介質，當n=0時，CdIn2S4具有最高的產氫速率，達到245.6 μmol/(h·g)。

[1] WANG Y Z，ZHU S P，CHEN X R，et al. One-step template-free fabrication of mesoporous ZnO/TiO2hollow mic-rospheres with enhanced photocatalytic activity[J]. Applied Surface Science，2014，307(18)：263-271.

[2] 馬雅婷，李巧玲. TiO2/Co3O4復合納米顆粒的制備及其光催化制氫性能[J]. 無機材料學報，2016，31(8)：841-844.

[3] DAI G P，LIU S Q，LIANG Y， et al． A simple preparation of carbon and nitrogen co-doped nanoscaled TiO2with exposed { 0 0 1} facets for enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2013，(368-369)：38-42．

[4] MELVIN A A，ILLATH K，DAS T，et al. M-Au/TiO2(M=Ag，Pd，and Pt) nanophotocatalyst for overall solar water splitting: role of interfaces[J]. Nanoscale，2015，7(32)：13477-13488.

[5] Li Y X，Ralf Dillert，Detlef Bahnemann. Preparation of Porous CdIn2S4Photocatalyst Films by Hydrothermal Crystal Growth at Solid/liquid/gas Interfaces[J]. Thin Solid Films, 2008，516(15)：4988-4992.

Photocatalytic decomposition of H2S by CdIn2S4photocatalyst

SHAN Wen-yan1, FAN Hui-juan1, LV Hong-fei1,2, BAI Xue-feng1,2

(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China; 2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

A series of CdIn2S4photocatalysts has been synthesized by hydrothermal method. The physical and photophysical properties of the CdIn2S4photocatalysts were characterized by X-ray diffraction, UV-Vis diffuse reflectance spectrum. CdIn2S4could form semiconductors photocatalysts with cubic spinel phase. The absorption edge of CdIn2S4was 550 nm when n=0. CdIn2S4series photocatalysts were used in the photodecomposition of H2S to H2. When n=0, the highest photocatalytic activity was observed on CdIn2S4with the rate of H2evolution up to 245.6 μmol/(h·g).

Photocatalysis; Hydrogen production; CdIn2S4

2016-11-12

白雪峰(1964-)，男，博士，研究員，e-mail：bxuefeng@163.net。

單雯妍(1985-)，女，碩士，助理研究員。

O643.32

B

1674-8646(2017)02-0016-02