MnO2-C催化劑的制備及對甲醇的電催化研究

馮愛民，張 曼，龍 梅，靳瑞發

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

MnO2-C催化劑的制備及對甲醇的電催化研究

馮愛民，張 曼，龍 梅，靳瑞發

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

采用高錳酸鉀與葡萄糖為原料，通過氧化還原反應將葡萄糖碳化，從而一步法制備納米MnO2-C催化劑.對高錳酸鉀與葡萄糖用量做梯度分析來確定實驗的最佳條件.通過灼燒法對MnO2-C催化劑中碳含量進行分析.論文采用傅里葉紅外光譜儀對MnO2-C納米顆粒進行表征.實驗結果表明：通過灼燒法對MnO2-C催化劑進行分析，說明催化劑中有大量的碳；從紅外光譜圖中可得出，在1340cm-1處有碳的特征吸收峰；在534.58cm-1出現一個二氧化錳特征吸收峰.

直接液體燃料電池；氧化還原反應；MnO2-C催化劑；電催化性能

燃料電池是一種將持續供給的燃料和氧化劑中的化學能連續不斷地轉化成電能的電化學裝置，與常規的火力發電不同，燃料電池不受卡諾循環的限制，因此有較高的能量轉化率，由于其具有清潔、高效的優勢，燃料電池技術的研究越來越受到重視[1].

近幾年來，盡管在直接甲醇燃料電池方面的研究已經取得了令人滿意的成績[2].但是因為甲醇具有很大的毒性，其蒸汽與空氣可形成爆炸性的物質，所以人們試圖將目光轉向別的燃料；乙醇是人們最感興趣的一種替代物，它可由農副產品發酵制得，并且具有豐富的來源，含氫量高，毒性低等許多特點；在某種情況下，甲醇的電化學活性與乙醇相近[3].因此，在對于解決能源短缺和保護環境等問題，研究直接乙醇燃料電池具有重要的意義.

納米二氧化錳催化劑的制備方法有：液相氧化還原法、微波加熱合成法、水熱法等.劉世斌等[4]通過水溶液化學沉積法制備出納米二氧化錳.實驗中將MnSO4·H2O與KMnO4分別溶于純水中.在三口燒瓶中先加入蒸餾水，在機械攪拌下同時緩慢滴加以上兩個溶液于三口燒瓶中，然后在水浴中恒溫反應2h，即可得到懸浮液，將懸浮液冷卻靜置，然后抽濾、蒸餾水數次洗滌，最后在干燥箱中干燥至恒重，即可得二氧化錳樣品.李秀萍等[5]采用水熱法在140℃下制備二氧化錳的棒狀結構.二氧化錳納米棒的合成是將KMnO4和(NH4)2SO4溶解到蒸餾水中形成均勻混合液，然后將其倒入聚四氟乙烯的水熱釜內，加熱一段時間，將所得產品經去離子水和無水乙醇洗滌數遍，最后加熱烘干，即得二氧化錳納米棒產品.朱楊軍等[6]采用KMnO4、NaOH和MnCl2為原料，首先在冰水浴的條件下，將MnCl2溶液緩慢加入到KMnO4和NaOH的混合溶液中，將所得的沉淀物在室溫下靜置老化，然后進行抽濾，并且用蒸餾水洗滌數次，最后在一定溫度下進行干燥，即可得到層狀的納米二氧化錳.陳冬梅等[7]主要采用液相法，以等物質的量的硫酸錳與過硫酸鉀為起始原料進行反應，通過控制反應溫度及溶液的pH值來制備出納米二氧化錳產物.最后利用X射線衍射、傅里葉紅外光譜對所得的產物進行表征和分析.焦曉燕等[8]以過硫酸銨、硫酸錳、硫酸為原料，通過許多的平行試驗，然后改變微波時間、微波頻率、pH值等，采用微波加熱方法制備出納米級二氧化錳，最后采用掃描電子顯微鏡對所得產物進行分析，得到的產物是有規整的刺球狀結構.

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和藥品

傅里葉紅外光譜儀、電子天平、電熱鼓風恒溫干燥箱、超聲波清洗器、粉末壓片機、循環水式真空泵、控溫電熱套、磁力加熱攪拌器、高錳酸鉀、葡萄糖.

2.2 標準溶液的配制

2.2.1 高錳酸鉀標準溶液的配制

0.4mol/L的標準溶液：用電子天平準確稱取31.6060g KMnO4溶于500mL水中，用玻璃棒攪拌，使其充分溶解，然后蓋上表面皿，加熱至沸并保持微沸狀態1小時，冷卻后于室溫下放置2～3天后，用玻璃棉進行過濾，濾液貯存于清潔帶塞的棕色瓶中.

2.3 納米MnO2-C的制備

用電子天平稱取0.46g葡萄糖，將其放入100mL的燒杯中，并向燒杯中加入20mL二次蒸餾水，用磁力攪拌器進行攪拌，使葡萄糖溶液完全溶解.將上述所得溶液放在電熱套上加熱至沸騰，然后滴加5mL高錳酸鉀溶液于上述溶液中，能夠觀察到，燒杯中有沉淀生成，并且溶液顏色由無色變成黑色.待反應完全溶液冷卻后，將所得的產物進行抽濾，并用二次蒸餾水多次洗滌以除去多余的反應物.抽濾過后的產物放到烘箱中，在85℃下完全干燥.將干燥后的產物MnO2-C放在研缽中研磨，最后把研磨好的產物放到稱量瓶中保存.

2.4 納米MnO2-C的物性測試

（1）采用灼燒法對產品的含碳量進行分析.稱取一定量的樣品于坩堝中，將坩堝置于石棉網上，用酒精燈進行加熱，能夠觀察到坩堝中有火星出現.待產物燃燒一段時間，直至坩堝中不再出現火星，稱取灼燒過后的樣品質量，并記錄數據.

（2）在傅里葉變換紅外光譜儀上利用KBr粉末壓片法檢測實驗所得的樣品紅外吸收光譜.

2.5 樣品表征

2.5.1 葡萄糖與高錳酸鉀的用量分別對催化劑的影響

分別稱取不同質量的葡萄糖于不同的燒杯中，二次蒸餾水以及高錳酸鉀的用量均不變.按照上面所述的步驟進行操作，然后得到不同質量的納米MnO2-C催化劑.最后將其放入不同的稱量瓶中進行保存，并將所得的數據進行分析.

圖1 不同質量的葡萄糖對催化劑質量的影響

分別稱取相同質量的葡萄糖于不同的燒杯中，向每個燒杯中加入20mL的二次蒸餾水，然后分別加入不同體積的高錳酸鉀，按照上面所述的步驟進行操作，然后得到不同質量的納米MnO2-C催化劑.最后將其放入不同的稱量瓶中進行保存，并將所得的數據進行分析.

圖2 不同體積的高錳酸鉀對催化劑質量的影響

由以上兩個圖可知，當葡萄糖的加入量為0.46g時，實驗所得樣品的質量達到最多，而高錳酸鉀的加入量越多，則樣品的質量越大.故根據葡萄糖的用量來確定高錳酸鉀的用量.結果表明：葡萄糖質量為0.46g與高錳酸鉀體積為5mL是本實驗的最佳用量.

2.5.2 對MnO2-C催化劑中含碳量進行分析

稱取一定量的產品進行灼燒，待反應完成后，稱其質量.將反應前后的數據記錄下來，從而得到反應過程中碳含量的變化.同時，將反應前后的產品進行紅外光譜測試，對所得的譜圖進一步分析：

圖3 不同質量的葡萄糖對催化劑中含碳量的影響

由圖3可知：MnO2-C納米催化劑中的碳含量是隨著葡萄糖質量的增加而增加的.

圖4 不同體積的高錳酸鉀對催化劑中含碳量的影響

由圖4可以看出，MnO2-C納米催化劑中碳含量隨著高錳酸鉀體積的增加而減少.綜合上述分析：葡萄糖的質量增多，催化劑中碳的含量增多；高錳酸鉀的體積增多，催化劑中碳的含量減少.

3 結果與討論

3.1 干燥溫度對催化劑的影響

本實驗在烘箱溫度為50℃、85℃、100℃下分別對產物進行干燥，并將干燥后的產物進行紅外光譜分析，譜圖如下：

圖5 MnO2-C納米催化劑的紅外光譜圖

由上圖可以看出，在3408.41cm-1處出現一寬大的吸收峰，該峰是能形成分子間氫鍵-OH的伸縮振動峰，說明樣品中含有大量的羥基.在1630cm-1左右出現強吸收峰，該峰是自由水的H-OH彎曲振動峰，根據上面對樣品的熱失重分析，綜合考慮，該產物在測定時有水分.在1340cm-1左右有一吸收峰，該峰是-CH3的伸縮振動峰，表明此樣品中含有碳.在1050cm-1左右的吸收峰是載體溴化鉀的吸收峰.在534.58cm-1左右出現一個強吸收峰，該峰為二氧化錳特征吸收峰，說明此產品是二氧化錳.三個不同干燥的樣品經過測試，在三個譜圖中均出現以上特征吸收峰，且峰形一致.結果表明：干燥時的溫度對產物的性質對產物沒有任何影響.

3.2 高錳酸鉀的加入方式對催化劑的影響

本次實驗過程中，對于高錳酸鉀的加入方式，采用了滴加與傾倒的方法，并且將最終所制得的樣品均利用紅外光譜進行測試.所得圖譜如下：

圖6 高錳酸鉀采用傾倒的方式的紅外光譜圖

上圖是通過傾倒的方式將高錳酸鉀加入葡萄糖溶液中的，可以看出，圖譜中出現的一些特征峰不是十分明顯，說明高錳酸鉀在傾倒的過程中反應迅速，未完全反應.

圖7 高錳酸鉀采用滴加的方式的紅外光譜圖

將圖6與圖7相比，譜圖中的一些特征峰都比較明顯，說明采用滴加高錳酸鉀的方式更好一些，促使高錳酸鉀在滴加的過程中充分反應.

3.3 產物的洗滌次數對催化劑的影響

在本次實驗中，采用抽濾的方式來制取納米二氧化錳催化劑，而在抽濾的過程中，產物的洗滌次數對最后的產品也會產生一定的影響.因此，分別對產物進行3次洗滌與10次洗滌，將所得的產物進行測試，譜圖如圖8：

圖8 樣品洗滌3次的紅外光譜圖

圖8為產物洗滌3次的圖譜，可以看出：在譜圖中出現了許多雜峰，說明在洗滌的過程中沒有完全洗掉未反應的葡萄糖.

圖9 樣品洗滌10次的紅外光譜圖

相對于圖8來說，圖9中的譜圖所出現的特征峰比較明顯，并且沒有雜峰出現.分析結果表明：多次進行洗滌可以充分洗掉未反應的葡萄糖.

4 實驗結論

（1）控制葡萄糖與高錳酸鉀的用量，發現加入0.36g葡萄糖與5mL高錳酸鉀時，所制得的催化劑最合適，從而確定了反應的最佳用量.

（2）對產物所受的外界條件進行分析，發現溫度對產物影響不大，而洗滌次數與放置時間對產物均有很大的影響.

（3）采用傅里葉紅外光譜儀對催化劑進行表征，結果表明：在1340cm-1處有碳的特征吸收峰;在534.58cm-1出現一個二氧化錳特征吸收峰.故納米MnO2-C有望成為一種低成本，高催化活性的陽極催化劑.

〔1〕張新衛.直接乙醇燃料電池新型陽極催化劑的研究[D].北京交通大學,2011.15-15.

〔2〕劉博.直接液體(乙醇、甲酸)燃料電池電催化劑研究[D].湖南大學,2009.8-8.

〔3〕韋小剛.直接乙醇燃料電池電催化劑研究[D].湖南大學, 2008.10-10.

〔4〕劉世斌,周嫻嫻,池永慶,等.納米二氧化錳的制備及其形貌調控[J].太原理工大學學報,2011,42(4):369-374.

〔5〕李秀萍,趙榮祥.二氧化錳納米棒的制備和催化性能研究[J].當代化工,2011,40(1):33-35.

〔6〕朱楊軍,譚軍艷,徐雅梅,等.納米層狀二氧化錳的制備及電化學性能研究[J].江西師范大學學報,2015,39(6):551-555.

〔7〕焦曉燕,嚴鵬飛,王維寧,等.微波輔助合成納米二氧化錳[J].河北北方學院學報,2015,31(4):17-20.

O646

A

1673-260X（2017）04-0010-03

2017-01-29

國家自然科學基金（21563002)；內蒙古自治區高等學校科學研究重點項目（NJZZ235）；內蒙古自治區自然科學基金面上項目（2015MS0201）；內蒙古自治區創新訓練項目（201610138006）

張曼（1985-），女，講師，主要研究方向：燃料電池電催化劑的制備及性能研究和大分子熒光探針設計、合成及性能研究