一起鍋爐高溫煙管腐蝕原因的分析

【摘要】 鍋爐煙管因腐蝕造成滲漏， 腐蝕產物由Fe3O4 、α相中的Fe2O3 以及Ca 、Fe 離子化合物組成。在腐蝕表面層的紅褐色產物是各種形態的氧化鐵(如Fe2O3 等) 以及Ca 、Fe 離子化合物并以鐵垢形式存在; 腐蝕產物中的黑色粉末為Fe3O4。根據腐蝕原理并結合鍋爐運行狀況對該鍋爐煙管腐蝕特征、機理、原因進行分析， 可以認定該鍋爐煙管腐蝕為電化學腐蝕， 腐蝕的形式為局部腐蝕， 腐蝕類型為氧腐蝕及沉積物下堿腐蝕。

【關鍵詞】 鍋爐煙管腐蝕

Abstract:The boiler tube leakage is due to the corrosion， corrosion products are com

pounded by Fe2O3 and Ca， Fe ion in the Fe3O4 and αphare. According to the principle of corrosion and combining with the boiler situation， the paper anlyses the mechanism， characteristics， causes of the boiler tube corrosion. We can identify that the boiler tube corrosion is the electrochemical corrosion， and the form of the corrosion is the local corrosion and the corrosion type is the oxygen corrosion and alkali corrosion under the sediments.

1.概述

福州市某公司于1996 年陸續進口四臺蒸汽鍋爐， 鍋爐為臥式內燃燃油蒸汽鍋爐， 主要參數如下:鍋爐型號為CF-1012-12K ， 設計壓力為1.2MPa ，額定蒸發量為9.6t/ h ， 鍋殼厚度為16mm ， 爐膽厚度為14mm ， 煙管規格為φ76×3.2mm ， 煙管材質為ST45。鍋爐的水處理為鍋外化學處理， 給水以加藥除氧。鍋爐運行時間近10年， 四臺鍋爐基本同時運行。在歷次定期檢驗中未發現鍋爐煙管有異常變化，其中1#鍋爐于2007年改為燃煤氣發生爐煤氣，運行一年后發現部分煙管水側存在點狀腐蝕， 深約0.5mm，2008 年3月發現有多根煙管滲漏， 停爐后經割管對煙管表面進行宏觀檢查， 其表面附著一層較薄呈紅褐色的水垢; 在煙管的水側表面存在許多鼓皰， 去除鼓皰后為腐蝕點， 呈潰瘍狀，腐蝕產物為黑色粉末狀， 清除腐蝕產物后為腐蝕凹坑并造成滲漏，凹坑表面呈黑色， 腐蝕凹坑長為2～5mm ， 深為0.5~2.0mm ， 個別處已穿孔。腐蝕屬于局部性腐蝕，即主要集中在金屬表面局部區域。

2.腐蝕分析

對煙管腐蝕產物測試分析， 結果為:Fe3O4 + ɑ- Fe2O3 + Ca2 Fe2O5 + Ca3 Fe2 Si3O12腐蝕產物由Fe3O4 、ɑ相中的Fe2O3 以及Ca 、Fe 離子化合物組成。腐蝕表面層的紅褐色產物是各種形態的氧化鐵(如Fe2O3 等) 以及Ca 、Fe 離子化合物并以鐵垢形式存在。腐蝕產物的黑色粉末為Fe3O4 ， 這是因為鋼管表面由于電化學不均勻性，包括金相組織的差別， 夾雜物的存在， 氧化膜的不完整， 氧濃度差別等因素造成的各部分電位不同，形成腐蝕電池。

在腐蝕坑內部: 陽極反應: Fe →Fe2 + + 2e

Fe2 + 的水解: Fe2 + + H2O →FeOH+ + H+

陰極反應: 2H+ + 2e →2H →H2 ↑

在腐蝕坑口:

FeOH+ 氧化: 2FeOH+ + 1/2O2 + 2H+ →2FeOH2 + + H2O

Fe2 + 氧化: Fe2 + + 1/2O2 + 2H+ →2Fe3 + + H2O

Fe3 + 水解: Fe3 + + H2O →FeOH2 + + H+

FeOH2 + 水解: FeOH2 + + H2O →FeOH3 + + H+

形成Fe3O4 : 2FeOH2 + + H2O + Fe2 + →Fe3O4+ 6H+

形成FeOH : FeOH2 + O H- →FeOH + H2O

在腐蝕坑外:

氧還原: O2 + 4e + 2H2O →4OH-

FeOH 的還原: 3FeOH + e →Fe3O4 + H2O + OH-

所生成的腐蝕產物覆蓋坑口， 這樣氧很難擴散進入坑內。陽極反應為鐵的離子化， 生成的Fe2 + 會水解使溶液酸化; 陰極反應為氧的還原。腐蝕反應的結果產生鐵的氧化物， 所生成的氧化物不能形成保護膜， 卻阻礙氧的擴散， 腐蝕產物下面氧的濃度在反應耗盡后， 得不到氧的補充， 形成閉塞區。閉塞區內繼續腐蝕， 鋼變成了Fe2 + ， 并且水解產生加H+ ， 為了保持電中性， CL- 可以通過腐蝕產物電子遷移進入閉塞區， O2 在腐蝕產物外面腐蝕凹坑周圍還原成為陰級保護區。在腐蝕反應過程中， 鐵的氧化物不斷的產生， 在一定溫度條件下， 生成Fe3O4 和Fe2O3 。凹坑表面的黑色層應為FeO。

本鍋爐運行至今已近11年， 水質基本符合工業鍋爐水質標準。從使用單位提供的運行資料看， 軟水硬度在0.03mmol/ L 左右， 鍋水總堿度在18 ～ 22之間， p H 值保持11 左右， 磷酸根、亞硫酸根偶爾有超標情況。鍋爐給水除氧為加藥除氧， 但該單位缺少測量含氧量的有關儀器， 無法對給水的除氧效果進行定期檢測， 除氧效果無法考證。在鍋爐長期運行過程中， 由于燃氣熱值較低，爐膛熱負荷也比較低，本鍋爐處于大馬拉小車狀態。在鍋爐正常運行狀態下鍋水中的溶解氧的含量隨著鍋水溫度的升高而降低， 在鍋水溫度提高的同時， 還在不斷地析出氧氣及析出其它氣體。這些氧氣被上升的鍋水挾帶著往高處運動， 在流速較快的情況下， 是不易停留下來的。在底部鍋水處于停滯狀態， 鍋水中的有一部分溶解氧便附在金屬表面水膜層上， 鍋水的運動速度停止， 煙管更容易成為氧吸附的場所， 從而加劇了煙管的腐蝕。上述腐蝕的產生不僅僅是氧腐蝕的結果， 在鍋爐的運行中， 水平布置的煙管上表面很容易沉積水垢、水渣， 尤其是鐵的腐蝕產物， 腐蝕過程會進行得更快。這是由于煙管的表面積有沉積物， 在煙管表面積留沉積物時， 沉積物下面的金屬面上供氧困難而成為陽極， 未被沉積物覆蓋的金屬表面部分成陰極， 形成腐蝕電池。

陰極的反應為:

2H2O + 2e →2OH- + H2 ↑

O2 + 4e + 2H2O →4OH-

陽極的反應為:

Fe + 2OH- →Fe (OH)2 + 2e

Fe (OH)2 + OH- →HFeO-2 + H2O

HFeO-2+H2O →Fe(OH)2 + OH-

即: Fe+2OH- →Fe(OH)2 + 2e

陽極產物在高溫下按下式發生分解反應:

3Fe(OH)2 →Fe3O4 + H2O + H2 ↑

由于沉積物下部的金屬壁溫升高， 在沉積物和金屬表面之間的鍋水被濃縮。由于沉積物的阻礙，使這些鍋水不易于沉積物外部的爐水混勻。當鍋水中含有游離的氫氧化鈉(NaOH) 時， 沉積物下的鍋水PH 值會升高到大于13 ， 使金屬壁表面起鈍化作用的氧化保護膜FeO 被NaOH 溶解， 生成——鐵素體復合物(亞鐵酸鹽) ， 即:FeO + NaOH →NaHFeO2

金屬裸露于沉積物和高濃度的鍋水下， 造成金屬局部地方發生堿的濃縮， 使電化學腐蝕加劇。沉積物被剝落后， 當被鍋水接觸和稀釋， 不穩定的復合物又恢復為游離氫氧化物和磁性氧化物， 即:3NaHFeO2 + 2H2O →Fe3O4 + NaOH + H2 ↑

從反應結果來看， 真正發生反應的是氧化膜與水的反應， 氫氧化鈉(NaOH) 并沒有參與反應而被消耗， 它在反映過程中起催化劑的作用。在金屬表面產生凹凸不平的腐蝕凹坑， 坑上有疏松的腐蝕產物， 腐蝕處的金相組織和機械性能都沒有發生變化。當腐蝕發生到一定程度， 腐蝕坑處管壁減薄，強度不夠， 在介質壓力的作用下穿孔滲漏。

3.金屬腐蝕

金屬由于外部介質的化學作用或電化學作用，而引起破壞的過程， 稱為金屬腐蝕。金屬腐蝕根據腐蝕過程的機理可分為電化學腐蝕和化學腐蝕。按照腐蝕的形式可分為全面腐蝕和局部腐蝕。工業鍋爐的腐蝕通常有氧腐蝕、堿腐蝕、酸腐蝕、垢下腐蝕、苛性脆化等。從鍋爐受壓元件的腐蝕看， 其水側一般以電化學腐蝕為主， 火側腐蝕則以化學腐蝕為主。

3.1氧腐蝕

3.1.1特征

鋼鐵表面發生腐蝕時形成許多小型鼓皰， 其直徑小至一毫米， 大至幾十毫米。當直徑和深度大致相等時， 稱為點腐蝕; 直徑大于深度時， 稱為潰瘍型腐蝕; 而直徑小于或遠遠小于深度時則稱為針孔型腐蝕。鼓皰表面的顏色為紅褐色， 次層是黑色粉末狀物。這些都是腐蝕的產物， 是一堆較疏松的物質。將這些腐蝕產物清除后， 下部便出現一凹坑。在腐蝕產物的最深層， 緊靠金屬表面處是一個黑色層。各層腐蝕產物之所有不同的顏色， 是因為它們的組成不同， 各種鐵的腐蝕產物的有關特性見表1 。

3.1.2機理

鐵受水中溶解氧的腐蝕是一種電化學腐蝕。由于鍋爐的金屬壁不是純鐵， 其中含有雜質， 因此在純鐵和雜質之間就會產生電位差， 純鐵部分為陽極，鐵不斷溶解到鍋水中; 雜質部分為陰極， 電子與鍋水中的離子如H+ 結合而不斷除去， 形成腐蝕電池即微電池。在電化學腐蝕過程中， 如果腐蝕產物積聚在陽極， 使金屬表面狀態發生變化， 金屬離子進入溶液發生困難， 或陰極反應產物不能很快排走， 電子積聚在陰極， 使兩極之間電位差減少， 這時腐蝕過程將變得緩慢， 這種現象稱為極化。由于極化作用，可使腐蝕滯緩或停止。但在實際中電化學腐蝕還嚴重存在， 這是因為溶液中存在易于接受電子的物質，起消除陰極極化的作用， 這種作用稱為去極化。能起去極化作用的物質， 叫去極劑， 如水中溶解氧及氫就是常見的去極劑。

陰極反應式為:

2H+ + 2e →2H →H2 ↑

O2 + 4e + 2H2O →4OH-

陽極反應式為:

Fe2 + + 2OH- →Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O →4Fe (OH)3 ↓

因此，當有溶解氧這類的去極劑存在時， 電化學腐蝕將加劇， 從而使鍋爐煙管或鋼板以較快的速度腐蝕。煙管經腐蝕后是潰瘍狀， 潰瘍腐蝕面上各層腐蝕產物是由不同的化合物組成， 因而具有不同的顏色。腐蝕產物表面層的紅褐色產物是各種形態的氧化鐵， 次層的黑色粉末是Fe3O4 ，產物的最深層，緊靠金屬表面處的黑色層是FeO。

3.2堿腐蝕

堿腐蝕是指游離的氫氧化鈉(NaOH) 對金屬腐蝕。在常溫下， 只有當氫氧化鈉濃度高于30%時，才會因為鋼鐵表面氧化膜被溶解而引起腐蝕。堿腐蝕的作用， 主要是溶解鋼鐵表面的氧化膜， 使其表面失去保護作用， 從而創造了腐蝕過程連續發生的可能性。氫氧化鈉與鋼鐵表面氧化膜反應時，首先生成可溶性的亞鐵酸鹽， 在高溫下它進一步分解成磁性的四氧化三鐵并放出氫氣。其反應為:

FeO + NaOH →NaHFeO2

3NaHFeO2 + 2H2O →Fe3O4 + NaOH + H2 ↑

4.結論

綜上所述， 通過對該鍋爐煙管腐蝕特征、機理、原因進行的分析， 可以認定該鍋爐煙管腐蝕特性為電化學腐蝕， 腐蝕的形式為局部腐蝕， 腐蝕類型為氧腐蝕及沉積物下堿腐蝕。

5.解決方法

提高鍋爐爐膛熱負荷，原來煤氣發生爐型號較小，經改造提高煤氣產量，這樣避免鍋爐爐膛處于低負荷狀態，解決底部鍋爐低流動。增加有效除氧手段，降低爐水含氧量，減少氧腐蝕。增加排污次數，避免鍋水加藥后相關濃度增加腐蝕因素。通過以上措施，2009年該鍋爐定期檢驗未發現新的腐蝕。

參考文獻:

[1]王吉卿. 熱力設備的腐蝕與防護[ M] . 水利電力出版社，1988 年11 月.

[2]姚繼賢. 工業鍋爐水處理及水質分析

[M] . 勞動人事出版社， 1987 年10 月.

(作者單位:福建省特種設備監督檢驗院)