纖維素纖維質量檢測發展趨勢探討

那英+楊福斌

摘要

結合近年來纖維素纖維檢測方面的研究進展，總結了采用先進分析儀器和添加“紡織纖維標識物”兩種方法在鑒別紡織物和纖維素纖維研究現狀，分析了這兩種策略在構建纖維“特征譜圖”方面目前存在的主要問題，以及展望纖維素纖維的質量檢測的發展方向。

關鍵詞：儀器分析；纖維標識物；特征譜圖；質量檢測

1 前言

紡織纖維的種類及其含量是混紡紗線加工生產的重要參數，是消費者購買紡織品不可缺少的重要性能指標關注點，因而紡織品均需質檢部門定性和定量檢測[1]。當前質量監督檢驗部門依據紡織標準釆用燃燒法、顯微鏡法和溶解法、著色法對紡織物纖維進行檢測，結合熔點法對合成纖維進行鑒別，其中纖維素纖維混紡產品包括棉、麻以及Model、Tencel等的定性、定量方法和試驗條件都備受檢測人員的關注。原因在于，纖維素纖維混紡產品的定量化學檢測主要采用甲酸/氯化鋅法，該過程對溶解條件、試驗操作的要求比較高，且試驗操作繁瑣耗時、數據準確度和重現度低，試驗中使用毒害溶劑對研究人員和自然環境造成危害[2-4]。

因此，研究人員嘗試采用其他策略以期簡化和解決當前纖維素纖維質量檢測的問題，其中代表性的思路包括：（1）借助先進分析儀器對紡織品進行檢測分析，構建特征圖譜，以求高效、準確地獲得測量數據[5-15]；（2）添加“紡織纖維標識物”鑒別紡織物和纖維素纖維[16-19]。本文總結了近年來纖維素纖維檢測方面的研究進展，分析了上述兩種策略的主要優缺點，最后對纖維素纖維的質量檢測提出了展望。

2 研究現狀

2.1 儀器分析法鑒別纖維素纖維

儀器分析是采用特殊的或比較復雜的儀器設備，通過測量物質的某些物理或化學性質的參數及其變化來確定物質的化學組成、成分含量以及化學結構，并且各自形成比較獨立的方法原理及理論基礎的一類分析方法。

應用分析儀器對紡織物纖維種類和含量鑒定至今已獲得大量研究，包括紅外光譜分析、拉曼光譜分析、X-射線衍射、熱裂解氣相色譜-質譜聯用分析儀以及原子力顯微鏡等。比如，俞雄飛等通過傅里葉變換紅外光譜初步判斷所測纖維歸屬聚酯纖維，再通過裂解氣相色譜-質譜的特征裂解產物特征譜鑒定出4種樣品分別為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環己二甲醇酯纖維[11]。

胡曉燕等通過550℃高溫裂解，建立了滌/毛纖維混紡的定性與定量分析的裂解氣相色譜法。該方法對不同滌/毛混紡比例樣品測定的相對標準偏差為3%（平行樣品數量n=3），與國標檢測方法所得結果的偏差小于5%[12]。通過原子力顯微鏡、透射電鏡也可以區別纖維素纖維，比如珍珠纖維的外觀形態和粘膠纖維極其相似，但原子力顯微鏡檢測發現，前者的表面存在更多的顆粒狀物質，珍珠纖維表面微觀粗糙度明顯比粘膠纖維高，對比粘膠纖維和珍珠纖維透射電鏡橫截面發現，珍珠纖維中無機微粒多，大小分布比粘膠纖維更均勻[13]。可見，分析儀器和對應的分析方法在紡織纖維質檢中具有潛在的應用價值。

對于棉以及萊賽爾、莫代爾、粘膠、Tencel纖維等再生纖維素纖維，雖然其化學成分組成類似，但通過X-射線衍射、二維紅外光譜測定發現其分子內和分子間氫鍵作用力以及結晶度、取向度等物理結構都存在一定差別[9，14]。比如，棉的聚合度在6000～20000，結晶度在70%左右，對于同屬粘膠纖維，普通粘膠纖維的聚合度在250～300之間，結晶度約30%，取向度為0.51，而高濕模量黏膠纖維的聚合度在350～450，結晶度約44%，取向度0.60；Tencel纖維的結晶度（50%）高于其他各種再生纖維素纖維。Tencel纖維比其他再生纖維素纖維有更高的取向度（0.998）和沿纖維軸向的規整性。另外，棉纖維在1429 cm-1與1112 cm-1兩處的吸光度明顯大于粘膠纖維，而粘膠纖維和萊賽爾纖維在二維紅外譜圖800cm-1～1400cm-1區域上顯示出較明顯的差別，由此可以借助紅外光譜法檢測棉纖維、粘膠纖維和萊賽爾纖維[10]。總之，通過纖維組分和結構之間的差異在高分辨率儀器分離和分析過程中的顯現就可以鑒別纖維素纖維的種類。

然而，儀器分析法包括紅外光譜、裂解氣相色譜-質譜分析法等在棉/再生纖維素纖維紡織物種類鑒別，尤其是含量測定方面依然存在應用障礙。原因在于纖維素纖維的化學組分近似，比如通過裂解氣相色譜-質譜分析法對棉、粘膠、萊賽爾、莫代爾和竹纖維等5種再生纖維素纖維紡織物裂解分析發現，其裂解產物相似，導致不能直接依據某個裂解產物鑒別各個纖維素纖維的具體類型[15]。此外，通過裂解氣相色譜-質譜對不同產地、不同品種的天然纖維如棉、麻分析發現，裂解產物的峰數量基本不變，但峰強有所差異，數據重現性不佳，難以做定量分析。因此，今后探尋和完善現代儀器分析法在棉/再生纖維素纖維的鑒別方面具有必要性和理論意義。

2.2 纖維標識物法鑒別纖維素纖維

纖維標識物是指在紡織纖維中加入一種有標識作用的物質，用以鑒別各種紡織纖維，其特點是對鑒別纖維具有唯一性。纖維標識物作為一種具有特定性質的物質，比如DNA標識[16]、熒光防偽纖維[17]、稀土元素[18， 19]等，能夠為傳統和新型纖維素纖維鑒別帶來全新的方便。早期，奧地利蘭精公司為防止莫代爾和天絲的假冒產品，在其開發和生產的天絲和莫代爾中，添加了一種異形纖維作為標識物來證明真偽。

美國DNA應用科學公司利用DNA標識不受酸化、漂白和堿化等紡織品加工處理的影響，開發了一種利用嵌入式DNA鑒別技術來鑒別紡織品真偽的辨識系統，即在織物或紗線生產過程中，在其內部加入DNA標識物，即可達到鑒別真偽的作用。由此可見，研究和發展在織物纖維素纖維中添加纖維標識物，對實現快速鑒別目的和抵御假冒偽劣產品具有重要意義。

作為紡織物的纖維素纖維標識物，須具備制備和檢驗方便、仿造困難、價格低廉以及健康無害等基本要求。我國東華大學研究人員對新型再生纖維素纖維——珍珠纖維中，實現了纖維素類型和半定量鑒別。珍珠纖維是采用納米或亞微米級珍珠粉末與再生纖維素纖維紡絲原液共混，通過濕法紡絲而成的新型再生纖維素纖維。葉卉等[13]研究發現，Mg、Mn、Si、Fe、Cu、Ga等元素是珍珠纖維的特征無機元素，其中Ga元素含量最高，一般在300 ppm以上。在此基礎上，根據特征元素的分布和含量規律，建立了珍珠纖維無機元素指紋譜，可作為鑒別珍珠纖維的參考依據之一。此外，氨基酸分析表明，珍珠纖維中含有14種以上氨基酸，氨基酸組分含量和種類分析也是鑒別珍珠纖維和其他普通再生纖維素纖維的最有效手段。

除了利用珍珠粉的無機元素和氨基酸特征鑒別珍珠纖維外，韓蕊等[18]通過在珍珠纖維中再額外添加鉬、鈰等標識元素來鑒別珍珠纖維，通過特有標識元素的測定不僅可以實現纖維的定性鑒別，還可以通過測定元素標識物的含量，實現定量控制、定量鑒別。比如采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀對元素標識物鈰元素的含量進行定量檢測，分析了天絲/珍珠纖維/棉（68/16/16）混紡紗線樣品的珍珠纖維的含量[19]。結果表明，測量量與添加量的誤差僅為2.1%，在檢測標準要求的允許誤差±3%內。

以上研究在不改變纖維自身性能的前提下，向珍珠纖維中添加特殊標識物的測試方法，實現了紗線與面料中珍珠纖維的快速識別，使該纖維的鑒別、檢測技術更簡便可行。纖維標識物的應用適應了市場化檢驗的需要，具有重要的推廣意義，同時應該考慮擴大到棉纖維以及其他再生纖維素纖維的檢測應用中。

然而，纖維標識物的研究和應用還需要解決若干關鍵問題，比如：（1）盡量降低標識物在生產過程中的損失，縮小纖維標識元素添加量與保留量之間的差距，這樣對定性和定量的分析至關重要；（2）盡管做到第一點，但由于添加的標識物在生產過程中難免損失，因此構建標識元素添加量與保留量之間的關系，對優化各纖維素纖維生產工藝和選擇合適的標識元素和定量分析均有重要意義。總之，解決纖維標識物目前存在的技術難題和擴大發展該技術，對纖維領域的防偽、鑒別，尤其對成分較相近的再生纖維素纖維及其混紡產品的鑒別具有重大現實意義。

3 展望

隨著新技術、新工藝以及新材料的不斷涌現，常規鑒別手段已難以滿足纖維鑒別的發展要求，建立快速、簡便和準確的鑒別各種纖維素纖維的方法勢在必行。采用先進分析儀器和分析方法鑒別紡織纖維成分的技術手段，已經成為當前質監部門的迫切需求。無論是利用儀器分析鑒別還是纖維標識物鑒別，其目的都在于構建樣品的指紋圖譜。因此，選擇合適的添加物、恰當的儀器，系統對樣品化學成分組成與物理結構進行研究，構建出各種纖維獨一無二的圖譜，最終實現對照被檢測纖維與已知“圖譜”，就基本可以判斷面料的歸屬。此外，建立儀器檢測標準方法的規范，結合特征圖譜的特征峰、特征元素等規律，實現纖維的定量化檢測更是現代檢測方法發展的迫切需求。

參考文獻：

[1] 古艷紅， 許必芳. 浙江紡織服裝加工貿易行業發展現狀與對策分析[J]. 中國市場， 2014， 8： 35-36.

[2] 劉申瑜. 甲酸/氯化鋅定量分析棉/再生纖維素纖維混紡織物的研究[J]. 中國纖檢， 2013， 13： 76-77.

[3] 陶麗珍. 棉/再生纖維素纖維混紡產品定量分析方法比較[J]. 上海紡織科技， 2012， 40（4）： 8-9.

[4] 姚偉民， 70℃甲酸/氯化鋅中棉纖維的修正系數探討[J]. 中國纖檢， 2013， 9： 76-77.

[5] 管瑜， 張毅， 邵路. 基于近紅外技術的遠紅外纖維定性分析[J]. 天津工業大學學報， 2013， 32（2）： 35-38.

[6] Cozzolino， D； Fassio， AFernandez， E； etal. Measurement of chemical composition in wet whole maize silage by visible and near infrared reflectance spectroscopy[J]. Animal Feed Science and Technology， 2006， 129： 329-336.

[7] 吳儉儉， 孫國君， 戴連奎. 紡織纖維拉曼光譜定性分析法[J]. 紡織學報， 2010， 32（6）： 29-33.

[8] 韓非， 楊瑜榕， 劉貴等. 基于紅外光譜的棉粘定性定量分析[J]. 棉紡織技術， 2013， 41（4）： 208-211.

[9] 楊明山， Shukbai Irida， 楊利庭等. 從動態粘彈性能來分析兩種再生纖維素纖維的結構差異研究[J]. 化學與粘合， 2000， 1： 1-4.

[10] 錢微君， 金美菊， 朱軍軍. 粘膠/萊賽爾纖維的二維相關紅外光譜鑒別研究[J]. 現代紡織技術， 2011， 04： 37-39.

[11] 俞雄飛， 王巧英， 黃姣等. 裂解氣相色譜質譜技術鑒定聚酯纖維[J]. 合成纖維工業， 2011， 3： 64-66.

[12] 胡曉燕， 孫楊， 潘再法，等. 石英砂固體分散劑制樣的裂解氣相色譜法測定滌/毛纖維混紡比列[J]. 分析化學， 2014， 42（2）： 288-292.

[13] 葉卉. 珍珠纖維鑒別方法的研究及檢驗標準的建立[D]. 上海： 東華大學， 2007.

[14] 唐瑩瑩， 潘志娟. 再生纖維素纖維的結構與力學性能的研究[J]. 國外絲綢， 2009， 24（3）： 10-12.

[15] 高一川. 天然纖維的成分與形貌分析[D]. 杭州：浙江工業大學， 2012.

[16] 董長剛， 陳希榮. S-DNA元素標記信息技術[J]. 中國品牌與防偽， 2006， 10： 62-69.

[17] 王蓉， 劉亞軍， 李祖發， 等. 聚乳酸熒光防偽纖維的制備及其性能[J]. 功能高分子學報， 2014， 4（27）： 408-412.

[18] 韓蕊. 珍珠纖維標識物的研究與應用[D]， 上海： 東華大學， 2008.

[19] 呂彩霞. 再生纖維素纖維檢測標識物的研發與產業化應用[D]， 上海： 東華大學， 2009.