無模板劑合成ZSM—5沸石分子篩技術綜述

牛永山+楊素雙

摘 要：ZSM-5沸石分子篩在石油化工等領域具有廣泛的應用。現有技術中制備ZSM-5沸石分子篩時通常需要使用模板劑制備，然而，模板劑成本較高，并且最后需要焙燒去除模板劑，因此，不使用模板劑制備ZSM-5沸石分子篩是重點發展的方向。

關鍵詞：ZSM-5；沸石；分子篩；無模板劑

1972 年美國Mobil公司的Argauer等人用四丙胺做模板劑，于120℃下晶化得到 pentasil家族的第一個重要成員ZSM-5沸石分子篩，相應技術方案申請并授權美國專利US3702886。該沸石親油疏水，熱穩定和水熱穩定性高，孔徑在0.6 nm左右，被廣泛應用于石油工業。在美國Mobil公司首先合成ZSM-5沸石分子篩后的一段時間內，有機胺被認為是在ZSM-5沸石分子篩合成過程中必不可少的一種原料。但是用有機胺作為模板劑合成ZSM-5沸石分子篩需經過高溫焙燒，將分子篩中的有機胺去除，產生廢水和廢氣污染。

1978年美國的Rollmann等人和1984年德國的Bohres等人用不同長度碳鏈的二胺合成出ZSM-5沸石，而且實驗結果表明有機胺并不是合成ZSM-5沸石傳統意義上的“模板劑”，而可能是“孔填充劑”。他們比較一致的觀點是有機堿在成核階段是晶核形成的模板劑，在晶體生長階段是結構導向劑。現有技術中制備ZSM-5沸石分子篩時通常需要使用模板劑制備，一般來說，模板劑作為結構導向劑時，合成條件相對寬泛，制備容易。無模板劑法合成ZSM-5沸石時需要嚴格地控制合成條件，如原料的類型、母液組成、陳化時間和合成溫度等[1-3]。

1981年，美國Union Carbide 公司的Robert等人開發了在無機體系中合成ZSM-5沸石分子篩的技術并申請了美國專利US4257885，該方法中的合成體系中不使用模板劑，降低了生產成本。徐文腸等在NaF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O體系中也成功的合成出了ZSM-5分子篩，并詳細考察了 NaF量、堿度和溫度對合成ZSM-5分子篩的影響[4]。南開大學的李赫喧、項壽鶴等在1979年成功的在無機體系中，用水玻璃、無機酸和鋁鹽，用水熱晶化法合成了高結晶度的ZSM-5沸石分子篩，并申請了專利CN85100463，由于該法直接由水玻璃、無機酸、鋁鹽進行水熱晶化，因此產品ZSM-5沸石分子篩不需要進行高溫培燒處理。該法不但簡化了工藝步驟，減少了污染，還降低了成本。趙杉林等以工業硅溶膠作桂源，用廉價的乙醇做模板劑，用微波福射的方法合成了 ZSM-5分子篩。1995年Uguina等報道了利用乙醇取代TPA+合成ZSM-5沸石，主要研究了溶膠組成對合成ZSM-5沸石的影響。研究發現乙醇和二氧化硅的變化影響沸石的晶化速率。文中提到了乙醇取代TPA+合成ZSM-5沸石的最低硅鋁比，同時還說明參數OH-和二氧化硅比例的重要性，因為該參數控制著硅鋁物種的縮聚和溶解反應平衡。Al在合成后沸石的含量普遍比溶膠組成中含量高說明Al更容易進入分子篩骨架。2006年Kim等報道了無模板劑條件下合成液組成的影響，研究發現鈉離子起到了類似結構導向劑以及電荷平衡的作用[5]。硅鋁比越高，獲取純相ZSM-5沸石所需鈉離子的含量也越高，硅鋁比越低，獲取純相ZSM-5沸石所需鈉離子的含量也越低；同時也發現，Al含量的增加，所需晶化溫度也越高，所需的結晶活化能也越高。Kim等報道了無模板劑兩步法合成微米尺度內粒徑分布窄的ZSM-5沸石。Kang N等發現無模板劑硅酸鈉為硅源時，必須用硫酸或硫酸鈉來調節合成母液中的氧化鈉含量，母液中硫酸鈉含量對ZSM-5沸石的溶解和縮聚反應有著重要影響。溶液中沒有被中和的鈉離子含量越高，溶液容易生成MOR晶體，而沒有被中和的鈉離子含量太低，溶液不易發生縮聚反應而不易產生晶體。

人們發現使用沸石分子篩晶種作為結構導向劑可以容易地制備分子篩，晶種可以是ZSM-5沸石，也可以是全硅的Silicalite-1沸石。Reding等人在無有機模板劑條件下，加與不加晶種，于200℃晶化72h合成ZSM-5沸石。研究發現，加入晶種，合成ZSM-5沸石的重復性比較好，而沒有加入晶種，合成ZSM-5沸石的重復性較差。

無模板劑合成ZSM-5分子篩具有綠色、環保、成本低的優勢，是大規模生產ZSM-5分子篩的趨勢。但目前在在無模板劑體系中，不添加晶種合成ZSM-5分子篩穩定性，擇形等方面與使用模板劑制備的ZSM-5分子篩相比差距明顯。使用晶種作為導線劑可以較為容易地制備ZSM-5沸石分子篩。隨著石油化工行業的發展，對催化穩定性，擇形性能優良的ZSM-5分子篩的需求不斷增大，對分子篩改性，控制粒徑等是今后發展的方向。

參考文獻

[1]黃先亮 無模板劑ZSM-5沸石分子篩的合成研究[D] 浙江大學，2012.

[2]馮佳肴等 無模板劑ZSM-5的合成及應用進展[J] 廣州化工，2016，（21）：1-3+9.

[3]顧文應 無模板劑水熱法合成ZSM-5沸石的研究[D] 大連理工大學，2010.

[4]徐文旸等 在NaF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O體系中合成ZSM-5沸石的研究[J]. 石油化工，1983，（12）：739-743.

[5]Kim et al. Organic-free synthesis of ZSM-5 with narrow crystal size distribution using two-step temperature process[J]. Microporous and Mesoporous materials， 2006， 92（1）： 181-188.